第五节有机合成
第1课时有机合成的主要任务
[核心素养发展目标]
1.通过碳骨架的构建、官能团的转化，体会有机合成基本任务，掌握有 机化合物分子骨架的构建，官能团引入、转化或消除的方法。
2.体会有机合成在发展经济、 提高生活质量方面的贡献及对健康、环境造成的影响，能用“绿色化学”的理念指导合成路 线的选择。
有机合成使用相对简单易得的原料，通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官能团，由此合 成出具有特定结构和性质的目标分子。
一、构建碳骨架
1．碳链的增长
(1)炔烃 CH≡CH―H―CN→CH2==CHCN
―H―2O，―H→＋CH2==CHCOOH 催化剂丙烯腈 △ 丙烯酸
(2)醛或酮 ―H―CN→ 催化剂 羟基腈 ――H2→ 催化剂 氨基醇 (1∶2加成反应) 带正电荷的原子或原子团连接在氧原子上，带负电荷的原子或原子团连接在碳原子上。
(3)羟醛缩合反应 醛分子中在醛基邻位碳原子上的氢原子(α-H)受羰基吸电子作用的影响，具有一定的活泼性。
α 催化剂 ＋CH3CHO――→
2．碳链的缩短
氧化反应可以使烃分子链缩短。
(1)烯烃 催化剂 β α ――→CH3—CH==CHCHO＋H2O △
(2)炔烃 ―K―M―nO→
4 H＋ ＋HOOC—
R RC≡CH―K―M―nO→4RCOOH H＋
(3)芳香烃 ―K―M―nO→
4 H＋ 与苯环相连的碳原子上至少连有一个氢原子才能被酸性高锰酸钾氧化。
3．碳链的成环
(1)共轭二烯烃共轭二烯烃含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开。
(2)环酯 (第尔斯-阿尔德反应，加成原理) 浓硫酸 ＋△ ＋2H2O。
(3)环醚 一定条件 HOCH2CH2OH
――→ ＋H2O。
二、引入官能团 有选择地通过取代、加成、消去、氧化、还原等有机化学反应，可以实现有机化合物类别的 转化，并引入目标官能团。
1．碳碳双键
(1)醇的消去反应CH3CH2OH浓―H―2S→O4CH2==CH2↑＋H2O。
170℃
(2)卤代烃的消去反应 乙醇 CH3—CH2—Br＋NaOH――→CH2==CH2↑＋NaBr＋H2O。
△
2．碳卤键
(1)卤素单质的取代反应 ＋Br2―F―eBr→
3 ＋HBr↑； 光照 ＋Cl2――→ ＋HCl。
(2)醇的取代反应 △ CH3—CH2—OH＋HBr――→CH3—CH2—Br＋H2O。
(3)加成反应 ＋Br2―→ ； 催化剂 CH2==CHCH3＋HBr――→CH3CHBrCH3； 催化剂 CH≡CH＋HCl――→CH2==CHCl。
△
3．羟基
(1)烯烃与水的加成反应 催化剂 CH2==CH2＋H2O――→CH3CH2OH。
△
(2)卤代烃的水解反应 水 CH3—CH2—Br＋NaOH――→CH3CH2—OH＋NaBr。
△
(3)醛或酮的还原反应 催化剂 CH3CHO＋H2――→CH3CH2OH； △ 催化剂 ＋H2――→ 。
△
4．醛基
(1)醇的氧化反应
2CH3CH2OH＋O2―C―u/A→g2CH3CHO＋2H2O。
△
(2)炔烃的加成反应 催化剂 CH≡CH＋H2O――→CH3—CHO。
△
三、官能团的保护 含有多个官能团的有机化合物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响，先将其转化为 不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。
1．羟基 引入保护基 合成反应 脱除保护基
(1)R—OH――――→R—O—R′→…―――→…→R″—O—R′―――――→R″—OH
(2) ―N―aO→
H H＋ ――→
2．胺基胺基易被O2、O3、H2O2等氧化 ―H―C→l OH－ ――→
3．碳碳双键 碳碳双键易加成，易被O3、H2O2、酸性高锰酸钾等氧化CH2==CH2―H―C→lCH3CH2Cl―N―aO―H/乙―醇→CH2==CH2 △ ――O3→
(1)有机合成应遵循低价、绿色、环保等要求()
(2)有机合成中原子利用率最高的反应是化合反应、加成反应、加聚反应等()
(3)可通过醇的氧化、苯环侧链的氧化和酯的水解等引入羧基()
(4)消去反应、氧化反应、还原反应或酯化反应等可以消除羟基()
(5)溴乙烷经消去反应、加成反应和水解反应可以合成乙二醇()答案
(1)√
(2)√
(3)√
(4)×
(5)√
1．下列有机合成中①②步骤的目的是什么？ 提示①保护酚羟基不被氧化；②引入羧基。
2．有机合成的设计流程中有如下环节，其目的是什么？ 提示保护羰基不被反应。
3．以乙烯为初始反应物可制得正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)，已知两个醛分子在一定条件下可以自身加成。
下式中反应的中间产物(Ⅲ)可看成是由(Ⅰ)中的碳氧双键打开，分别跟(Ⅱ)中的2-位碳原子和2-位氢原子相连而得，(Ⅲ)是一种3-羟基醛，此醛不稳定，受热即脱水而生成不饱和醛(烯醛)： 请运用已学过的知识和上述给出的信息写出由乙烯制正丁醇各步反应的化学方程式(不必写出反应条件)。
答案
(1)CH2==CH2＋H2O―→CH3CH2OH(2)2CH3CH2OH＋O2―→2CH3CHO＋2H2O(3)2CH3CHO―→CH3CH(OH)CH2CHO
(4)CH3CH(OH)CH2CHO―→CH3CH==CHCHO＋H2O
(5)CH3CH==CHCHO＋2H2―→CH3CH2CH2CH2OH解析先分析合成过程中的碳原子数目变化，由乙烯的2个碳原子变成正丁醇的4个碳原子，必有有机物之间的加成反应，由信息知乙醛自身加成生成有4个碳原子的有机物，所以可确定其合成路线：CH2==CH2→CH3CHO→CH3CH==CH—CHO→CH3CH2CH2CH2OH。
1．由石油裂解产物乙烯制取HOCH2COOH，需要经历的反应类型有()
A．氧化——氧化——取代——水解
B．加成——水解——氧化——氧化
C．氧化——取代——氧化——水解
D．水解——氧化——氧化——取代 答案
A 解析由乙烯CH2==CH2合成HOCH2COOH的步骤： 2CH2==CH2 ＋ O2 催化剂 ――→ 2CH3CHO,2CH3CHO ＋ O2 催化剂 ――→ 2CH3COOH ， CH3COOH ＋ △ △ Cl2―光―照→Cl—CH2COOH＋HCl，Cl—CH2COOH＋2NaOH―H―2O→HOCH2COONa＋NaCl＋H2O， △ HOCH2COONa＋HCl―→HOCH2COOH＋NaCl，故反应类型：氧化——氧化——取代——水 解。
2．已知：含 的物质(烯烃)一定条件下能与水发生加成反应，生成醇(含羟基的烃的 衍生物)；有机物
A～D间存在图示的转化关系： 下列说法不正确的是()
A．D的结构简式为CH3COOCH2CH3B．A能使酸性高锰酸钾溶液褪色
C．B与乙酸发生了取代反应
D．可用B萃取碘水中的碘单质答案
D 解析C被氧化生成乙酸，则C为CH3CHO，B在加热条件下和氧化铜发生氧化反应生成
C，则B为CH3CH2OH，A和水发生加成反应生成
B，则A为CH2==CH2，乙酸和乙醇发生酯化反应生成
D，D为CH3COOCH2CH3。
3．已知： ＋R—MgX―→ 酸 ――→ 由乙醇合成CH3CH==CHCH3(2-丁烯)的流程如下： 下列说法错误的是()
A．③发生氧化反应，⑥发生消去反应
B．M的结构简式为CH3CH2XC．P的分子式为C4H10OD．2-丁烯与Br2以1∶1加成可得三种不同产物答案D4．由乙烯和其他无机原料合成环状酯E和高分子H的示意图如图所示： 请回答下列问题：
(1)写出以下物质的结构简式：A________，C________，F________。
(2)写出以下反应的反应类型：X反应________，Y反应________。
(3)写出以下反应的化学方程式：A→B：________________________；G→H：_______________ _______________________________________________________________________________。
(4)若环状酯
E与NaOH的水溶液共热，则发生反应的化学方程式为______________________。
答案
(1)CH2BrCH2BrOHCCHOHC≡CH
(2)酯化反应(或取代反应)加聚反应
(3)CH2BrCH2Br ＋ 2NaOH ―H―2O→ HOCH2CH2OH ＋ 2NaBr △ 一定条件 nCH2==CHCl―――→ △
(4) ＋2NaOH――→NaOOCCOONa＋HOCH2CH2OH 解析
乙烯和溴发生加成反应生成
A，A的结构简式为CH2BrCH2Br，A和氢氧化钠的水溶液发生取代反应生成
B，B的结构简式为HOCH2CH2OH，B被氧气氧化生成
C，C的结构简式为OHCCHO，C被氧气氧化生成
D，D的结构简式为HOOCCOOH，B和D发生酯化反应生成
E，E是环状酯，则E为乙二酸乙二酯；A和氢氧化钠的醇溶液发生消去反应生成
F，F的结构简式为HC≡CH，F和氯化氢发生加成反应生成G(氯乙烯)，氯乙烯发生加聚反应生成H(聚氯乙烯)。
(1)通过以上分析知，
A、C、F的结构简式分别是CH2BrCH2Br、OHCCHO、HC≡CH。
(2)乙二酸和乙二醇发生酯化反应生成乙二酸乙二酯，氯乙烯发生加聚反应生成聚氯乙烯。
(3)A和氢氧化钠的水溶液发生取代反应生成
B，反应的化学方程式为CH2BrCH2Br＋2NaOH―H―2O→HOCH2CH2OH＋2NaBr，一定条件下，氯乙烯发生加聚反应生成聚氯乙烯，反 △ 应的化学方程式为 一定条件 nCH2==CHCl――→ 。
(4)环状酯
E与NaOH的水溶液共热，发生水解反应生成羧酸钠和乙二醇，反应的化学方程式 为 ＋2NaOH――△→NaOOCCOONa＋HOCH2CH2OH。
题组一构建碳骨架
1．下列反应可以使碳链增长的是()
A．CH3CH2CH2CH2Br和NaCN共热
B．CH3CH2CH2CH2Br和NaOH的乙醇溶液共热
C．CH3CH2CH2CH2Br和NaOH的水溶液共热
D．CH3CH2CH2CH2Br(g)和Br2(g)光照 答案
A 2．醛、酮分子中含有不饱和碳原子，能与很多试剂发生加成反应，下列试剂与醛、酮发生加 成反应后不能增长碳链的是()
A．氨
B．甲醇
C．氢氰酸
D．甲醛 答案
A 3．通常情况下，下列反应试剂所发生的反应，能使反应物碳链缩短的是()
A．氢氧化钠的水溶液
B．氢氧化铜碱性悬浊液
C．溴的四氯化碳溶液
D．氢气(镍作催化剂)答案A4．某物质的转化关系如图所示，下列有关说法不正确的是()
A．化合物A中一定含有的官能团是醛基、羧基和碳碳双键
B．由A生成E发生还原反应
C．F的结构简式可表示为
D．由B生成D发生加成反应 答案
A 题组二引入官能团
5．有机合成的关键是构建官能团和碳骨架，下列反应不能引入—OH的是()
A．醛还原反应
B．酯类水解反应
C．卤代烃水解
D．烷烃取代反应 答案D解析醛(R—CHO)与氢气发生加成反应能够生成R—CH2OH，该反应也属于还原反应，故不选A；酯类(R1—COO—R2)水解能够生成R1—COOH和HO—R2，故不选B；卤代烃(R—Cl)水解生成R—OH，故不选C；烷烃发生取代反应生成卤代烃，不能引入—OH，故选
D。
6．(2020·天津五十七中高二期中)在有机合成中官能团的引入或改变是极为重要的，下列说法 正确的是()
A．甲苯在光照下与Cl2反应，主反应为苯环上引入氯原子
B．引入羟基的方法常有卤代烃和酯的水解、烯烃的加成、醛类的还原
C．将CH2==CH—CH2OH与酸性KMnO4溶液反应即可得到CH2==CH—COOH
D．HC≡CH、(CN)
2、CH3COOH三种单体在一定条件下发生加成、酯化反应即可得到 答案B解析甲苯在光照下与Cl2反应，主反应为甲基上引入氯原子，故A错误；卤代烃水解为醇，酯水解为酸和醇，烯烃与水发生加成反应生成醇，醛与氢气发生还原反应生成醇，故B正确； 碳碳双键、羟基都能被酸性高锰酸钾溶液氧化，CH2==CH—CH2OH与酸性KMnO4溶液反应不能得到CH2==CH—COOH，故C错误；HC≡CH、(CN)
2、CH3COOH三种单体在一定条件 下发生加成、加聚反应可得到 ，故D错误。
7．下列物质发生反应不能一步引入醛基的是(已知：当两个羟基连接同一个碳原子时，易脱 去一分子水)()
A．B．CH≡CH
C．
D．答案A8．官能团的引入和转化是有机合成中的关键和主要内容。
下面是某同学设计的引入羧基的几种方案，请判断其中无法实现的是()
A．卤代烃的水解
B．腈(RCN)在酸性条件下水解
C．醛的氧化
D．烯烃的氧化答案A题组三官能团的保护
9．E是一种食品添加剂中的防腐剂，可经下列反应路线得到(部分反应条件略)。
CH32SO4 ――――→ KMnO4，H＋ ―――――→ KI，H＋ ――→ ―→
A B
C 下列说法不正确的是(
)
D E
A．A是苯酚的一种同系物，且溶解度小于苯酚
B．经反应A→B和C→D的目的是保护官能团酚羟基不被氧化
C．与B属于同类有机物的同分异构体有3种(不包含B) D．1molD可以消耗1molNaHCO3答案C解析A与苯酚结构相似，官能团相同，且相差1个CH2，是苯酚的一种同系物，甲基是憎水基，A中含有的憎水基比苯酚中多，溶解度小于苯酚，A正确；酚羟基容易被氧化，经反应A→B和C→D的目的是保护官能团酚羟基不被氧化，而将苯环上的甲基氧化为羧基，
B 正确；与B属于同类有机物的同分异构体有 、 、 、 共4种，C不正确；D中含有一个羧基和一个羟基，只有羧基能与NaHCO3反应，则1molD可以消耗1molNaHCO3，选项D正确。
10．(2020·湖南省株洲二中高二期末)对氨基苯甲酸可用甲苯为原料合成。
已知：①苯环上的 硝基可被还原为氨基： ＋3Fe＋6HCl―→ ＋3FeCl2＋2H2O，产物 苯胺还原性强，易被氧化；②—CH3
为邻、对位取代定位基，而—COOH为间位取代定位基。
则由甲苯合成对氨基苯甲酸的步骤合理的是() 硝化 氧化甲基 还原硝基
A．甲苯――→X――――→Y――――→对氨基苯甲酸 氧化甲基硝化 还原硝基
B．甲苯――→X――→Y――――→对氨基苯甲酸 还原 氧化甲基 硝化
C．甲苯――→X――――→Y――→对氨基苯甲酸 硝化 还原硝基 氧化甲基
D．甲苯――→X――――→Y――――→对氨基苯甲酸 答案
A 解析由甲苯制取产物时，需发生硝化反应引入硝基，再还原得到氨基，将甲基氧化才得到 羧基；但氨基易被氧化，故甲基氧化为羧基应在硝基被还原前，否则生成的氨基也被氧化， 故先将甲基氧化为羧基，再将硝基还原为氨基。
—CH3
为邻、对位取代定位基；而—COOH 为间位取代定位基，产物中的氨基在羧基的对位。
如果先氧化甲基成羧基，发生硝化反应时， 硝基在羧基的间位，所以先用—CH3的对位取代效果，在甲基的对位引入硝基，再将甲基氧 化成羧基，最后将硝基还原成氨基，所以步骤为甲苯 硝化 氧化甲基 ――→X――――→
Y ―还―原―硝―基→对氨基 苯甲酸，即合理选项为
A。
11．下列制备设计错误的是()
A．以苯为原料制水杨酸(邻羟基苯甲酸)，应向苯环上先引入酚羟基
B．制备表面活性剂对十二烷基苯磺酸钠，可向苯环上先引入磺酸基(—SO3H)
C．制备十二烷基苯可以采用1-十二烯在一定条件下与苯加成
D．采用对MgCl2·6H2O在氯化氢气流中加热脱水制无水MgCl2答案B解析以苯为原料制水杨酸(邻羟基苯甲酸)，应向苯环上先引入酚羟基，这样才利于在酚羟基的邻位上引入甲基，故A正确；制备表面活性剂对十二烷基苯磺酸钠，应向苯环上先引入十二烷基，再利用磺化反应在对位引入磺酸基(—SO3H)，故B错误；利用1-十二烯在一定条件下与苯发生加成反应可制备十二烷基苯，故C正确；氯化镁晶体脱水过程中镁离子易水解生成氢氧化镁沉淀，在氯化氢气体中脱水可以抑制镁离子水解，即MgCl2·6H2O要在HCl氛围中加热脱水制得无水MgCl2，故D正确。
12．卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，可得格林试剂R—MgX，它可与醛、酮等羰基化合物加成： ＋R—MgX―→ 所得产物经水解可以得到醇，这是某些复杂醇的合成方法之
一。
现欲合成(CH3)3C—OH，下 列所选用的卤代烃和羰基化合物的组合正确的是()
A．乙醛和氯乙烷
B．甲醛和1-溴丙烷
C．甲醛和2-溴丙烷
D．丙酮和一氯甲烷 答案
D 解析由题给信息可知产物中与—OH相连的碳原子是羰基碳原子，要合成 ， 需要丙酮和一氯甲烷。
A选项中反应得到的是CH3CH(OH)CH2CH3，B选项中反应得到的是 CH3CH2CH2CH2OH，C选项中反应得到的是HOCH2CH(CH3)
2。
13．烯烃复分解反应的示意图如下： 催化剂 ＋ ――→ 下列化合物中，经过烯烃复分解反应可以生成 ＋的是() 答案
A 解析A中两个碳碳双键断裂后，生成物中新形成的环为六元环，且新环中所形成的碳碳双 键位置符合要求；B中两个碳碳双键断裂后，合成的是五元环；C中两个碳碳双键断裂后， 合成了六元环，但是碳碳双键的位置不正确；D中两个碳碳双键断裂后，得到的是五元环。
14．在有机合成中，常需要将官能团消除或增加，下列变化过程中的反应类型及相关产物不 合理的是() 加成 取代 ①乙烯―→乙二醇：CH2==CH2――→CH2Br—CH2Br――→HOCH2CH2OH 消去 加成 ②溴乙烷―→乙醇：CH3CH2Br――→CH2==CH2――→CH3CH2OH ③1- 溴 丁 烷 ―→1,3- 丁
二 烯 ： 消去 加成 消去 CH3CH2CH2CH2Br――→CH3CH2CH==CH2――→CH3CH2CHBr—CH2Br――→CH2==CH—CH ==CH2 加成 消去 ④乙烯―→乙炔：CH2==CH2――→CH2Br—CH2Br――→CH≡CH
A．①②
B．②③
C．③④
D．①④ 答案
B 解析②由溴乙烷―→乙醇，只需要溴乙烷在碱性条件下水解即可，合成路线不是最佳；③ 合成过程中CH3CH2CHBr—CH2Br发生消去反应生成CH3CH2C≡CH，合成路线不合理。
15．(2020·南京高二月考)已知合成路线： ―B―r2的――CC―l4溶―液→A―N―aO―
H、―醇→B――Br2→ ① ②△ ③ ―N―aO―H―的水―溶―液→C――H2→ ④ ⑤ 根据要求回答下列问题：
(1)A的结构简式为_____________________________________________________________。
(2)上述过程属于加成反应的有________(填序号)。
(3)反应②的化学方程式为_______________________________________________________。
(4)反应③的化学方程式为_______________________________________________________。
(5)反应④为________反应，化学方程式为_________________________________________。
(6)相对于初始反应物 来讲，产物 物C则引入了官能团：________。
引入了官能团：________；产 答案
(1)
(2)①③⑤ 醇
(3) ＋2NaOH――→ ＋2NaBr＋2H2O △
(4) ＋Br2―→
(5)取代 水 ＋2NaOH――→ △ ＋2NaBr
(6)碳溴键羟基16．某研究小组以苯为主要原料，采用以下路线合成医药中间体G和可降解聚合物
C。
已知：2CH3CHO―N―aO→HCH3CH(OH)CH2CHO――△→CH3CH==CHCHO。
(1)写出X的结构式：________。
(2)下列对于高分子C的说法正确的是__________(填字母)。
A．1molC能与2nmolNaOH反应
B．(C10H10O3)n既是高分子C的化学式，也是链节的化学式
C．高分子C是加聚产物
D．酸性条件下降解时有气泡产生
(3)在一定条件下，E可以生成一种含有3个六元环的化合物(C18H16O4)，请写出该反应的化学方程式：________________________________________________________________________。
(4)写出符合下列要求的
G的同分异构体的结构简式(含有稳定存在)：________________________________。
的有机化合物不能 a．遇FeCl3溶液显色b．能与Br2按1∶2发生加成反应c．苯环上只有两种等效氢
(5)根据题目所给信息，以F和乙烯为原料，设计合成G的反应路线(用流程图表示，无机试剂任选)。
答案
(1)O==C==O
(2)ACD
(3) ＋2H2O
(4) 、
(5) 解析苯和CH3C≡CH发生加成反应生成
A，A又被氧气氧化生成
B，B与X发生聚合反应生成
C，由B、C的结构简式可以推测X为CO2，C在NaOH、加热条件下水解生成
D，D再进一步氧化生成
E，由信息反应可知F与CH3CHO先加成后消去生成
G。
(1)通过以上分析知，X的结构式为O==C==
O。
(2)由C→D的反应可知，另一种生成物为Na2CO3，根据原子守恒可知1molC能与2nmolNaOH反应，故A正确；(C10H10O3)n是高分子C的化学式，C10H10O3是其链节的化学式，故B错误；高分子C是B与X发生加聚反应的产物，故C正确；酸性条件下高分子材料C可降解生成二氧化碳气体，所以有气泡产生，故D正确。
(3)由E的结构简式及含3个六元环的化合物的分子式(C18H16O4)可知，2分子E可以发生酯 化反应生成含有3个六元环的化合物 。
(4)a.遇FeCl3溶液显色，说明含有酚羟基；b.能与Br2按1∶2发生加成反应，因除苯环外只 有三个碳原子，则说明含有一个碳碳三键；c.苯环上只有两种等效氢，说明为对位结构；则 符合条件的G的同分异构体为 、 。
(5)由已知反应可知，F与CH3CHO先加成后消去生成
G，所以由CH2==CH2先与水发生加成 反应生成CH3CH2OH，CH3CH2OH再催化氧化生成CH3CHO，或者由CH2==CH2直接被氧气 氧化生成CH3CHO，所以合成G的反应路线为
1.通过碳骨架的构建、官能团的转化，体会有机合成基本任务，掌握有 机化合物分子骨架的构建，官能团引入、转化或消除的方法。
2.体会有机合成在发展经济、 提高生活质量方面的贡献及对健康、环境造成的影响，能用“绿色化学”的理念指导合成路 线的选择。
有机合成使用相对简单易得的原料，通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官能团，由此合 成出具有特定结构和性质的目标分子。
一、构建碳骨架
1．碳链的增长
(1)炔烃 CH≡CH―H―CN→CH2==CHCN
―H―2O，―H→＋CH2==CHCOOH 催化剂丙烯腈 △ 丙烯酸
(2)醛或酮 ―H―CN→ 催化剂 羟基腈 ――H2→ 催化剂 氨基醇 (1∶2加成反应) 带正电荷的原子或原子团连接在氧原子上，带负电荷的原子或原子团连接在碳原子上。
(3)羟醛缩合反应 醛分子中在醛基邻位碳原子上的氢原子(α-H)受羰基吸电子作用的影响，具有一定的活泼性。
α 催化剂 ＋CH3CHO――→
2．碳链的缩短
氧化反应可以使烃分子链缩短。
(1)烯烃 催化剂 β α ――→CH3—CH==CHCHO＋H2O △
(2)炔烃 ―K―M―nO→
4 H＋ ＋HOOC—
R RC≡CH―K―M―nO→4RCOOH H＋
(3)芳香烃 ―K―M―nO→
4 H＋ 与苯环相连的碳原子上至少连有一个氢原子才能被酸性高锰酸钾氧化。
3．碳链的成环
(1)共轭二烯烃共轭二烯烃含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开。
(2)环酯 (第尔斯-阿尔德反应，加成原理) 浓硫酸 ＋△ ＋2H2O。
(3)环醚 一定条件 HOCH2CH2OH
――→ ＋H2O。
二、引入官能团 有选择地通过取代、加成、消去、氧化、还原等有机化学反应，可以实现有机化合物类别的 转化，并引入目标官能团。
1．碳碳双键
(1)醇的消去反应CH3CH2OH浓―H―2S→O4CH2==CH2↑＋H2O。
170℃
(2)卤代烃的消去反应 乙醇 CH3—CH2—Br＋NaOH――→CH2==CH2↑＋NaBr＋H2O。
△
2．碳卤键
(1)卤素单质的取代反应 ＋Br2―F―eBr→
3 ＋HBr↑； 光照 ＋Cl2――→ ＋HCl。
(2)醇的取代反应 △ CH3—CH2—OH＋HBr――→CH3—CH2—Br＋H2O。
(3)加成反应 ＋Br2―→ ； 催化剂 CH2==CHCH3＋HBr――→CH3CHBrCH3； 催化剂 CH≡CH＋HCl――→CH2==CHCl。
△
3．羟基
(1)烯烃与水的加成反应 催化剂 CH2==CH2＋H2O――→CH3CH2OH。
△
(2)卤代烃的水解反应 水 CH3—CH2—Br＋NaOH――→CH3CH2—OH＋NaBr。
△
(3)醛或酮的还原反应 催化剂 CH3CHO＋H2――→CH3CH2OH； △ 催化剂 ＋H2――→ 。
△
4．醛基
(1)醇的氧化反应
2CH3CH2OH＋O2―C―u/A→g2CH3CHO＋2H2O。
△
(2)炔烃的加成反应 催化剂 CH≡CH＋H2O――→CH3—CHO。
△
三、官能团的保护 含有多个官能团的有机化合物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响，先将其转化为 不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。
1．羟基 引入保护基 合成反应 脱除保护基
(1)R—OH――――→R—O—R′→…―――→…→R″—O—R′―――――→R″—OH
(2) ―N―aO→
H H＋ ――→
2．胺基胺基易被O2、O3、H2O2等氧化 ―H―C→l OH－ ――→
3．碳碳双键 碳碳双键易加成，易被O3、H2O2、酸性高锰酸钾等氧化CH2==CH2―H―C→lCH3CH2Cl―N―aO―H/乙―醇→CH2==CH2 △ ――O3→
(1)有机合成应遵循低价、绿色、环保等要求()
(2)有机合成中原子利用率最高的反应是化合反应、加成反应、加聚反应等()
(3)可通过醇的氧化、苯环侧链的氧化和酯的水解等引入羧基()
(4)消去反应、氧化反应、还原反应或酯化反应等可以消除羟基()
(5)溴乙烷经消去反应、加成反应和水解反应可以合成乙二醇()答案
(1)√
(2)√
(3)√
(4)×
(5)√
1．下列有机合成中①②步骤的目的是什么？ 提示①保护酚羟基不被氧化；②引入羧基。
2．有机合成的设计流程中有如下环节，其目的是什么？ 提示保护羰基不被反应。
3．以乙烯为初始反应物可制得正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)，已知两个醛分子在一定条件下可以自身加成。
下式中反应的中间产物(Ⅲ)可看成是由(Ⅰ)中的碳氧双键打开，分别跟(Ⅱ)中的2-位碳原子和2-位氢原子相连而得，(Ⅲ)是一种3-羟基醛，此醛不稳定，受热即脱水而生成不饱和醛(烯醛)： 请运用已学过的知识和上述给出的信息写出由乙烯制正丁醇各步反应的化学方程式(不必写出反应条件)。
答案
(1)CH2==CH2＋H2O―→CH3CH2OH(2)2CH3CH2OH＋O2―→2CH3CHO＋2H2O(3)2CH3CHO―→CH3CH(OH)CH2CHO
(4)CH3CH(OH)CH2CHO―→CH3CH==CHCHO＋H2O
(5)CH3CH==CHCHO＋2H2―→CH3CH2CH2CH2OH解析先分析合成过程中的碳原子数目变化，由乙烯的2个碳原子变成正丁醇的4个碳原子，必有有机物之间的加成反应，由信息知乙醛自身加成生成有4个碳原子的有机物，所以可确定其合成路线：CH2==CH2→CH3CHO→CH3CH==CH—CHO→CH3CH2CH2CH2OH。
1．由石油裂解产物乙烯制取HOCH2COOH，需要经历的反应类型有()
A．氧化——氧化——取代——水解
B．加成——水解——氧化——氧化
C．氧化——取代——氧化——水解
D．水解——氧化——氧化——取代 答案
A 解析由乙烯CH2==CH2合成HOCH2COOH的步骤： 2CH2==CH2 ＋ O2 催化剂 ――→ 2CH3CHO,2CH3CHO ＋ O2 催化剂 ――→ 2CH3COOH ， CH3COOH ＋ △ △ Cl2―光―照→Cl—CH2COOH＋HCl，Cl—CH2COOH＋2NaOH―H―2O→HOCH2COONa＋NaCl＋H2O， △ HOCH2COONa＋HCl―→HOCH2COOH＋NaCl，故反应类型：氧化——氧化——取代——水 解。
2．已知：含 的物质(烯烃)一定条件下能与水发生加成反应，生成醇(含羟基的烃的 衍生物)；有机物
A～D间存在图示的转化关系： 下列说法不正确的是()
A．D的结构简式为CH3COOCH2CH3B．A能使酸性高锰酸钾溶液褪色
C．B与乙酸发生了取代反应
D．可用B萃取碘水中的碘单质答案
D 解析C被氧化生成乙酸，则C为CH3CHO，B在加热条件下和氧化铜发生氧化反应生成
C，则B为CH3CH2OH，A和水发生加成反应生成
B，则A为CH2==CH2，乙酸和乙醇发生酯化反应生成
D，D为CH3COOCH2CH3。
3．已知： ＋R—MgX―→ 酸 ――→ 由乙醇合成CH3CH==CHCH3(2-丁烯)的流程如下： 下列说法错误的是()
A．③发生氧化反应，⑥发生消去反应
B．M的结构简式为CH3CH2XC．P的分子式为C4H10OD．2-丁烯与Br2以1∶1加成可得三种不同产物答案D4．由乙烯和其他无机原料合成环状酯E和高分子H的示意图如图所示： 请回答下列问题：
(1)写出以下物质的结构简式：A________，C________，F________。
(2)写出以下反应的反应类型：X反应________，Y反应________。
(3)写出以下反应的化学方程式：A→B：________________________；G→H：_______________ _______________________________________________________________________________。
(4)若环状酯
E与NaOH的水溶液共热，则发生反应的化学方程式为______________________。
答案
(1)CH2BrCH2BrOHCCHOHC≡CH
(2)酯化反应(或取代反应)加聚反应
(3)CH2BrCH2Br ＋ 2NaOH ―H―2O→ HOCH2CH2OH ＋ 2NaBr △ 一定条件 nCH2==CHCl―――→ △
(4) ＋2NaOH――→NaOOCCOONa＋HOCH2CH2OH 解析
乙烯和溴发生加成反应生成
A，A的结构简式为CH2BrCH2Br，A和氢氧化钠的水溶液发生取代反应生成
B，B的结构简式为HOCH2CH2OH，B被氧气氧化生成
C，C的结构简式为OHCCHO，C被氧气氧化生成
D，D的结构简式为HOOCCOOH，B和D发生酯化反应生成
E，E是环状酯，则E为乙二酸乙二酯；A和氢氧化钠的醇溶液发生消去反应生成
F，F的结构简式为HC≡CH，F和氯化氢发生加成反应生成G(氯乙烯)，氯乙烯发生加聚反应生成H(聚氯乙烯)。
(1)通过以上分析知，
A、C、F的结构简式分别是CH2BrCH2Br、OHCCHO、HC≡CH。
(2)乙二酸和乙二醇发生酯化反应生成乙二酸乙二酯，氯乙烯发生加聚反应生成聚氯乙烯。
(3)A和氢氧化钠的水溶液发生取代反应生成
B，反应的化学方程式为CH2BrCH2Br＋2NaOH―H―2O→HOCH2CH2OH＋2NaBr，一定条件下，氯乙烯发生加聚反应生成聚氯乙烯，反 △ 应的化学方程式为 一定条件 nCH2==CHCl――→ 。
(4)环状酯
E与NaOH的水溶液共热，发生水解反应生成羧酸钠和乙二醇，反应的化学方程式 为 ＋2NaOH――△→NaOOCCOONa＋HOCH2CH2OH。
题组一构建碳骨架
1．下列反应可以使碳链增长的是()
A．CH3CH2CH2CH2Br和NaCN共热
B．CH3CH2CH2CH2Br和NaOH的乙醇溶液共热
C．CH3CH2CH2CH2Br和NaOH的水溶液共热
D．CH3CH2CH2CH2Br(g)和Br2(g)光照 答案
A 2．醛、酮分子中含有不饱和碳原子，能与很多试剂发生加成反应，下列试剂与醛、酮发生加 成反应后不能增长碳链的是()
A．氨
B．甲醇
C．氢氰酸
D．甲醛 答案
A 3．通常情况下，下列反应试剂所发生的反应，能使反应物碳链缩短的是()
A．氢氧化钠的水溶液
B．氢氧化铜碱性悬浊液
C．溴的四氯化碳溶液
D．氢气(镍作催化剂)答案A4．某物质的转化关系如图所示，下列有关说法不正确的是()
A．化合物A中一定含有的官能团是醛基、羧基和碳碳双键
B．由A生成E发生还原反应
C．F的结构简式可表示为
D．由B生成D发生加成反应 答案
A 题组二引入官能团
5．有机合成的关键是构建官能团和碳骨架，下列反应不能引入—OH的是()
A．醛还原反应
B．酯类水解反应
C．卤代烃水解
D．烷烃取代反应 答案D解析醛(R—CHO)与氢气发生加成反应能够生成R—CH2OH，该反应也属于还原反应，故不选A；酯类(R1—COO—R2)水解能够生成R1—COOH和HO—R2，故不选B；卤代烃(R—Cl)水解生成R—OH，故不选C；烷烃发生取代反应生成卤代烃，不能引入—OH，故选
D。
6．(2020·天津五十七中高二期中)在有机合成中官能团的引入或改变是极为重要的，下列说法 正确的是()
A．甲苯在光照下与Cl2反应，主反应为苯环上引入氯原子
B．引入羟基的方法常有卤代烃和酯的水解、烯烃的加成、醛类的还原
C．将CH2==CH—CH2OH与酸性KMnO4溶液反应即可得到CH2==CH—COOH
D．HC≡CH、(CN)
2、CH3COOH三种单体在一定条件下发生加成、酯化反应即可得到 答案B解析甲苯在光照下与Cl2反应，主反应为甲基上引入氯原子，故A错误；卤代烃水解为醇，酯水解为酸和醇，烯烃与水发生加成反应生成醇，醛与氢气发生还原反应生成醇，故B正确； 碳碳双键、羟基都能被酸性高锰酸钾溶液氧化，CH2==CH—CH2OH与酸性KMnO4溶液反应不能得到CH2==CH—COOH，故C错误；HC≡CH、(CN)
2、CH3COOH三种单体在一定条件 下发生加成、加聚反应可得到 ，故D错误。
7．下列物质发生反应不能一步引入醛基的是(已知：当两个羟基连接同一个碳原子时，易脱 去一分子水)()
A．B．CH≡CH
C．
D．答案A8．官能团的引入和转化是有机合成中的关键和主要内容。
下面是某同学设计的引入羧基的几种方案，请判断其中无法实现的是()
A．卤代烃的水解
B．腈(RCN)在酸性条件下水解
C．醛的氧化
D．烯烃的氧化答案A题组三官能团的保护
9．E是一种食品添加剂中的防腐剂，可经下列反应路线得到(部分反应条件略)。
CH32SO4 ――――→ KMnO4，H＋ ―――――→ KI，H＋ ――→ ―→
A B
C 下列说法不正确的是(
)
D E
A．A是苯酚的一种同系物，且溶解度小于苯酚
B．经反应A→B和C→D的目的是保护官能团酚羟基不被氧化
C．与B属于同类有机物的同分异构体有3种(不包含B) D．1molD可以消耗1molNaHCO3答案C解析A与苯酚结构相似，官能团相同，且相差1个CH2，是苯酚的一种同系物，甲基是憎水基，A中含有的憎水基比苯酚中多，溶解度小于苯酚，A正确；酚羟基容易被氧化，经反应A→B和C→D的目的是保护官能团酚羟基不被氧化，而将苯环上的甲基氧化为羧基，
B 正确；与B属于同类有机物的同分异构体有 、 、 、 共4种，C不正确；D中含有一个羧基和一个羟基，只有羧基能与NaHCO3反应，则1molD可以消耗1molNaHCO3，选项D正确。
10．(2020·湖南省株洲二中高二期末)对氨基苯甲酸可用甲苯为原料合成。
已知：①苯环上的 硝基可被还原为氨基： ＋3Fe＋6HCl―→ ＋3FeCl2＋2H2O，产物 苯胺还原性强，易被氧化；②—CH3
为邻、对位取代定位基，而—COOH为间位取代定位基。
则由甲苯合成对氨基苯甲酸的步骤合理的是() 硝化 氧化甲基 还原硝基
A．甲苯――→X――――→Y――――→对氨基苯甲酸 氧化甲基硝化 还原硝基
B．甲苯――→X――→Y――――→对氨基苯甲酸 还原 氧化甲基 硝化
C．甲苯――→X――――→Y――→对氨基苯甲酸 硝化 还原硝基 氧化甲基
D．甲苯――→X――――→Y――――→对氨基苯甲酸 答案
A 解析由甲苯制取产物时，需发生硝化反应引入硝基，再还原得到氨基，将甲基氧化才得到 羧基；但氨基易被氧化，故甲基氧化为羧基应在硝基被还原前，否则生成的氨基也被氧化， 故先将甲基氧化为羧基，再将硝基还原为氨基。
—CH3
为邻、对位取代定位基；而—COOH 为间位取代定位基，产物中的氨基在羧基的对位。
如果先氧化甲基成羧基，发生硝化反应时， 硝基在羧基的间位，所以先用—CH3的对位取代效果，在甲基的对位引入硝基，再将甲基氧 化成羧基，最后将硝基还原成氨基，所以步骤为甲苯 硝化 氧化甲基 ――→X――――→
Y ―还―原―硝―基→对氨基 苯甲酸，即合理选项为
A。
11．下列制备设计错误的是()
A．以苯为原料制水杨酸(邻羟基苯甲酸)，应向苯环上先引入酚羟基
B．制备表面活性剂对十二烷基苯磺酸钠，可向苯环上先引入磺酸基(—SO3H)
C．制备十二烷基苯可以采用1-十二烯在一定条件下与苯加成
D．采用对MgCl2·6H2O在氯化氢气流中加热脱水制无水MgCl2答案B解析以苯为原料制水杨酸(邻羟基苯甲酸)，应向苯环上先引入酚羟基，这样才利于在酚羟基的邻位上引入甲基，故A正确；制备表面活性剂对十二烷基苯磺酸钠，应向苯环上先引入十二烷基，再利用磺化反应在对位引入磺酸基(—SO3H)，故B错误；利用1-十二烯在一定条件下与苯发生加成反应可制备十二烷基苯，故C正确；氯化镁晶体脱水过程中镁离子易水解生成氢氧化镁沉淀，在氯化氢气体中脱水可以抑制镁离子水解，即MgCl2·6H2O要在HCl氛围中加热脱水制得无水MgCl2，故D正确。
12．卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，可得格林试剂R—MgX，它可与醛、酮等羰基化合物加成： ＋R—MgX―→ 所得产物经水解可以得到醇，这是某些复杂醇的合成方法之
一。
现欲合成(CH3)3C—OH，下 列所选用的卤代烃和羰基化合物的组合正确的是()
A．乙醛和氯乙烷
B．甲醛和1-溴丙烷
C．甲醛和2-溴丙烷
D．丙酮和一氯甲烷 答案
D 解析由题给信息可知产物中与—OH相连的碳原子是羰基碳原子，要合成 ， 需要丙酮和一氯甲烷。
A选项中反应得到的是CH3CH(OH)CH2CH3，B选项中反应得到的是 CH3CH2CH2CH2OH，C选项中反应得到的是HOCH2CH(CH3)
2。
13．烯烃复分解反应的示意图如下： 催化剂 ＋ ――→ 下列化合物中，经过烯烃复分解反应可以生成 ＋的是() 答案
A 解析A中两个碳碳双键断裂后，生成物中新形成的环为六元环，且新环中所形成的碳碳双 键位置符合要求；B中两个碳碳双键断裂后，合成的是五元环；C中两个碳碳双键断裂后， 合成了六元环，但是碳碳双键的位置不正确；D中两个碳碳双键断裂后，得到的是五元环。
14．在有机合成中，常需要将官能团消除或增加，下列变化过程中的反应类型及相关产物不 合理的是() 加成 取代 ①乙烯―→乙二醇：CH2==CH2――→CH2Br—CH2Br――→HOCH2CH2OH 消去 加成 ②溴乙烷―→乙醇：CH3CH2Br――→CH2==CH2――→CH3CH2OH ③1- 溴 丁 烷 ―→1,3- 丁
二 烯 ： 消去 加成 消去 CH3CH2CH2CH2Br――→CH3CH2CH==CH2――→CH3CH2CHBr—CH2Br――→CH2==CH—CH ==CH2 加成 消去 ④乙烯―→乙炔：CH2==CH2――→CH2Br—CH2Br――→CH≡CH
A．①②
B．②③
C．③④
D．①④ 答案
B 解析②由溴乙烷―→乙醇，只需要溴乙烷在碱性条件下水解即可，合成路线不是最佳；③ 合成过程中CH3CH2CHBr—CH2Br发生消去反应生成CH3CH2C≡CH，合成路线不合理。
15．(2020·南京高二月考)已知合成路线： ―B―r2的――CC―l4溶―液→A―N―aO―
H、―醇→B――Br2→ ① ②△ ③ ―N―aO―H―的水―溶―液→C――H2→ ④ ⑤ 根据要求回答下列问题：
(1)A的结构简式为_____________________________________________________________。
(2)上述过程属于加成反应的有________(填序号)。
(3)反应②的化学方程式为_______________________________________________________。
(4)反应③的化学方程式为_______________________________________________________。
(5)反应④为________反应，化学方程式为_________________________________________。
(6)相对于初始反应物 来讲，产物 物C则引入了官能团：________。
引入了官能团：________；产 答案
(1)
(2)①③⑤ 醇
(3) ＋2NaOH――→ ＋2NaBr＋2H2O △
(4) ＋Br2―→
(5)取代 水 ＋2NaOH――→ △ ＋2NaBr
(6)碳溴键羟基16．某研究小组以苯为主要原料，采用以下路线合成医药中间体G和可降解聚合物
C。
已知：2CH3CHO―N―aO→HCH3CH(OH)CH2CHO――△→CH3CH==CHCHO。
(1)写出X的结构式：________。
(2)下列对于高分子C的说法正确的是__________(填字母)。
A．1molC能与2nmolNaOH反应
B．(C10H10O3)n既是高分子C的化学式，也是链节的化学式
C．高分子C是加聚产物
D．酸性条件下降解时有气泡产生
(3)在一定条件下，E可以生成一种含有3个六元环的化合物(C18H16O4)，请写出该反应的化学方程式：________________________________________________________________________。
(4)写出符合下列要求的
G的同分异构体的结构简式(含有稳定存在)：________________________________。
的有机化合物不能 a．遇FeCl3溶液显色b．能与Br2按1∶2发生加成反应c．苯环上只有两种等效氢
(5)根据题目所给信息，以F和乙烯为原料，设计合成G的反应路线(用流程图表示，无机试剂任选)。
答案
(1)O==C==O
(2)ACD
(3) ＋2H2O
(4) 、
(5) 解析苯和CH3C≡CH发生加成反应生成
A，A又被氧气氧化生成
B，B与X发生聚合反应生成
C，由B、C的结构简式可以推测X为CO2，C在NaOH、加热条件下水解生成
D，D再进一步氧化生成
E，由信息反应可知F与CH3CHO先加成后消去生成
G。
(1)通过以上分析知，X的结构式为O==C==
O。
(2)由C→D的反应可知，另一种生成物为Na2CO3，根据原子守恒可知1molC能与2nmolNaOH反应，故A正确；(C10H10O3)n是高分子C的化学式，C10H10O3是其链节的化学式，故B错误；高分子C是B与X发生加聚反应的产物，故C正确；酸性条件下高分子材料C可降解生成二氧化碳气体，所以有气泡产生，故D正确。
(3)由E的结构简式及含3个六元环的化合物的分子式(C18H16O4)可知，2分子E可以发生酯 化反应生成含有3个六元环的化合物 。
(4)a.遇FeCl3溶液显色，说明含有酚羟基；b.能与Br2按1∶2发生加成反应，因除苯环外只 有三个碳原子，则说明含有一个碳碳三键；c.苯环上只有两种等效氢，说明为对位结构；则 符合条件的G的同分异构体为 、 。
(5)由已知反应可知，F与CH3CHO先加成后消去生成
G，所以由CH2==CH2先与水发生加成 反应生成CH3CH2OH，CH3CH2OH再催化氧化生成CH3CHO，或者由CH2==CH2直接被氧气 氧化生成CH3CHO，所以合成G的反应路线为
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