X射线光电子能谱强度标的重复性和一致性
2014年XPS标准宣贯杭州吴正龙
北京师范大学分析测试中心
表面分析标准化
•组织机构•主要职能
–表面分析标准相关业务的专业管理–起草、制定、审查、修订–宣贯
表面化学分析测试的标准化问题
•标准化？
为在一定的范围内获得最佳秩序，对实际的或潜在的问题制定共同的和重复使用的规则的活动，称为标准化。
•标准化过程包括： 标准的制定、发布、实施、修订、宣贯 •标准化意义 标准化的重要意义提高测量结果的可靠性、准确性、通用性，使得结果具有可比性，促进与测量活动相关行业组织间的交流合作。
表面化学分析测试的标准化问题 •国际标准化组织（InternationalOrganizationforStandardization即ISO） –世界上最大的非政府性标准化专门机构，是国际标准化领域中一个十分重要的组织。
•表面化学分析技术委员会ISO/TC201•与ISO/TC201相关的国际组织： –ISO/TC202微束分析技术委员会，–IUPAC国际纯粹与应用化学联合会，–IUVSTA国际真空科学技术与应用联合会，–VAMAS凡尔赛先进材料和标准计划， 表面化学分析测试的标准化问题 •电子能谱分析属于表面化学分析•表面化学分析技术委员会ISO/TC201 表面化学分析测试的标准化问题 •ISO/TC201目前建立有9个分技术委员会和1个工作组 –SC1：术语Terminology；–SC2：总则Generalprocedures；–SC3：数据管理和处理Datamanagementandtreatment；–SC4：深度剖析Depthprofiling；–SC5：俄歇电子能谱Augerelectronspectroscopy；–SC6：二次离子质谱Secondaryionspectroscopy；–SC7：X射线光电子能谱X-rayphotoelectronspectroscopy;–SC8：辉光放电谱Glowdischargespectroscopy–SC9：扫描探针显微术Scanningprobemicroscopy–WG2：全反射X射线荧光光谱TotalreflectionX-rayfluorescence spectroscopy 表面化学分析测试的标准化问题 •国家标准化管理委员会（SAC）•全国微束分析标准化技术委员会－－ 表面化学分析分技术委员会（SAC/TC38/SC2）成立于1997年。
表面化学分析测试的标准化问题 •SAC/TC38/SC2工作范围内容 –基础：表面化学分析名词术语、数据格式、分析通则、操作规程…… –（X射线/紫外）光电子能谱–俄歇电子能谱–二次离子质谱–辉光光谱/质谱–全反射X射线荧光光谱–其它表面化学分析 表面化学分析标准 •一般测试需要考虑： –数据可靠性、准确性、重复性、可比性、……–标准样品、标准方法、测量环境、……–规范测试分析全过程、全要素，以保证数据结 果的一致性和准确性。
制定具体的控制、改进方法–…… 表面化学分析标准 •表面化学分析国家标准有 –电子能谱仪器分辨、灵敏度、稳定性等状态性能参数评估，（GB/T286322012/ISO18516:2006，GB/T28892-2012/ISO15470:2004，GB/T251872010/ISO15471） –通则（GB/T26533-2011），操作规程，检定方法（GB/T25184-2010）–制样，（GB/T28894-2012/ISO18117:2009）–能量标，（GB/T22571-2008/ISO15472）–荷电中和问题（XPS:GB/T25185-2010/ISO19318，AES：）–强度标，（GB/T28633-2012/ISO24237:2005，GB/T21006-2007/ISO21270）–离子溅射（剖析、刻蚀清洁）（GB/T20175-2006/ISO14606，GB/T 20176-2006/ISO14237）–…… •目前表面化学分析国家标准有20多部 标准宣贯 •宣贯表面分析标准是标委会的主要任务之一； –解读所颁布的标准；–推广、使用标准；–收集反馈意见，修订标准； XPS宣贯 •现有XPS标准 –XPS能量标–XPS定量分析:灵敏度因子,背景–XPS仪器性能指标评价–XPS强度标–…… •标准的使用情况•以往的宣贯工作 XPS宣贯 •本次宣贯内容： –表面化学分析X射线光电子能谱强度标的重复性和一致性 •2012年发布•2013年实施•标准号：GB/T28633-2012/ISO24237:2005 XPS:强度标的重复性和一致性 •引言 –XPS谱峰信息:峰位、峰宽、峰强、背景等–重复性和一致性–标准的意义 •强度标：定量分析稳定性、精度； –与本标准相关的标准 •实验灵敏度因子测量（ISO18118）；•校准能谱仪能量标（GB/T22571-2008）•…… XPS:强度标的重复性和一致性 –必要性和迫切性–定量分析含量Ci •Ci～I(N)[归一化强度峰面积]•I(N)＝I/(SF∙TXFN∙ECF)•其中，I为原始强度，一般多用积分面积；SF灵敏 度因子；TXFN仪器传输函数；ECF能量补偿因子（250Xi中Scofield近似为Ek^0.6） –评估I的重复性和一致性，用于 •定量分析•比较分析样品的变化趋势和差异 XPS测量SiO2表面原子组分 BE BE BE CPS eV CPS.eV TPP-2M% Type ALTHERMO1 XPS:强度标的重复性和一致性 •影响XPS强度I因素： –仪器 •X射线源稳定、检测器设置、样品的安装几何位置、数据采集 –样品 •样品保存、稳定性、安装、预处理 –测量方法 •测试参数、统计计数 –测量环境 •温湿度、水冷、供电 XPS:强度标的重复性和一致性 •本标准适用 –规定一种测定仪器强度标的重复性和一致性的简单方法，判定仪器是否需要进行校准、改进操作方法、重新设置参数、重新校准强度或能量响应函数等； –本标准是在非单色XPS、大束斑XPS基础上制订，未充分考虑到微聚焦SAXPS性能特点，修订时需要增加此内容 –注意：1）本标准不是用于已测量数据的校准或修正；2）本标准不提供强度/能量响应函数校准，这部分校准工作联系仪器厂家或采用其它机构提供方法。
XPS:强度标的重复性和一致性 –检定方法中测量纯铜（Cu）参考样品的Cu2p3和Cu3p，以峰强度
(1)重复性和
(2)随时间漂移检定仪器强度标重复性和一致性 –适用于常规XPS分析1）Mg/Al双阳极XPS；2）单色AlKα源XPS –说明：本标准只考虑了影响强度标重复性和一致性的一些常见基本问题，还有一些问题未考虑到 XPS:强度标的重复性和一致性 •检定方法概述（见标准中第3章） –检定流程图； •引用了标准条目编号，见流程图； •制样（4.1~3）、设定参数操作仪器（4.3~5）、重复性测量及评估（4.7~8）、一致性测量和评估（4.9） –为什么选择纯Cu参考样？ •Cu2p3/2（BE932.7eV）和Cu3p（BE75.1eV）有参考数据；•Cu2p3/2和Cu3p能量间隔大，分布在能量标的两端；•采用两能量点评估的优点和局限性； –首次使用此方法检定时，或仪器经改装、大修、搬动等，需先测量重复性，即执行（4.7,4.8）见流程图。
开始4.1获取参考样品4.2装置参考样品4.3清洁样品，采集全谱4.4选择能谱仪设置参数 4.5操作仪器 4.6在安装或是 变动后是否首次评估这 些设置？ 否4.9评估一致性（常规评定） 4.10两个月后再次评定 首次检定时，先测量重复性 4.7测量强度和重复性4.8计算强度和重复性 检定方法流程图 制样和装样 •参考样品 –10X10X0.1mm铜箔（多晶Cu），纯度99.8%；–清洗：1％稀硝酸蘸＋蒸馏水淋洗＋吹干； •装样 –不用双面胶带；–用螺丝、卡子等金属工具固定在样品台上；–在4.7、4.8中，注意装样要求，位置和发射角 度，尤其单色XPS；–样品不用时，保存在真空中； 制样和装样 •离子清洁样品 –采用Ar离子清洁样品：5keV,30uA/cm2,60s–要求在采集的Survey谱中，表面C1s、O1s峰均 污染小于金属Cu主峰的2％； •保持好超高真空，符合下列要求： –每一次实验结束后采集Survey谱，检查Cu表面污染C1s、O1s峰不高于Cu主峰的3％； –每次结束工作前，采集Survey谱检查，污染C1s、O1s不高于Cu主峰的3％； Cu2p O1s Ar2p C1s Ar2p Ar＋刻蚀后，Cu表面的XPSSurvey谱，察看表面
C、O污染 Cu2p Cu3p Shirley法扣除本底 设定参数操作仪器 •选择测定重复性（稳定性）的工作参数设置(4.4) –X射线源、透镜组、狭缝、通能等,选择常用参数组–记录保存实验文件，方便以后类似实验调用–使用大狭缝、低能量分辨等或厂家推荐的参数重复 性好–重复性只对所使用的参数组有效，评价仪器只需针 对该参数组 •选择评价强度一致性所需工作参数设置，重复4.4至4.9 设定参数操作仪器 •操作仪器（4.5） –按厂家说明书和操作规程操作仪器； •为了保证X射线源、检测器和电子单元的稳定性，采用仪器厂家推荐的设置参数，并充分预热。
–必要的检查–正确设定参数最佳范围，如倍增器电压，记录 这些参数–操作流程和方法 设定参数操作仪器 •熟悉测量重复性和一致性流程 –……–测量评估一致性（4.9）前，需要先测量重复性 即执行4.7和4.8；–如果测量评估仪器一致性以前，已经按要求测 量过重复性，且仪器未经改装、大修、搬动，则无需再测量重复性，跳过4.7和4.8，直接执行4.9测量一致性。
–…… 重复性测量和评估 •按（4.7）要求测量Cu2p3和3p谱 –对Cu2p3和3p峰分别在区间BE925.4~938.4eV和68.2～84.6eV内采谱7次，步长0.1eV，积分时间1s，增加采集次数至Cu3p计数超过ts； –每次采谱前需要重新卸样、安装；小束斑XPS＋五维样品台直接重复调整测量位置、角度、聚焦，重复测量 –采用Shirley法扣除本底，得到相应7组Cu2p3和Cu3p峰强A2j和A3j； –实验时要求记录相应的参数、条件 用纯铜样测量XPS仪器重复性的结果表格 测量次数1234567平均σ() A2(Cu2p3)(A2) A3(Cu3p)(A3) A3/A2(A3/A2) 重复性测量和评估 •（4.8）计算平均值A2、A3和（A3/A2）及相对标准偏差即重复性（σR） ∑27(Pij−Pi)
2 [σ(Pi)]=
2 j=16Pi Pi＝Σ(pij)/7，（测量7次）Pi＝A2、A3或A3/A2 重复性测量和评估 •优化实验•分析A2、A3或A3/A2， –Pi随时间序列变化，仪器需要预热或预热不充分，室温变化影响，重新改善后实验； –有些仪器需要较长时间预热；–检查σ
R，如果大于3％，需要重新定位、聚焦 样品、或排除其它干扰后实验 一致性测量和评估 •一致性测量和评估 –对Cu2p3和Cu3p进行j＝1或2次测量，根据测量精度和所需测量时间确定测量次数 –如j＝2次，测量顺序2p3、3p、2p3和3p–每次测量需重新卸样、装样–记录实验参数条件、装样位置等 纯Cu样测量XPS仪器一致性结果表格 A2 A3
1 2 U95 A3/A2 一致性测量和评估 •一致性评估•计算平均值A2、A3和A3/A2（两次测量）•计算不确定度（置信限95％，采用t校验，校验测 量次数m远小于重复性测量次数k）U95(Pi)＝2.6σ(Pi)测量m＝2次；U95(Pi)＝3.7σ(Pi)测量m＝1次；其中：Pi＝A2、A3或A3/A2 σ(Pi)是由重复性测量给出的计算结果。
附录A中给出了另外一种测量计算方法。
计算参考文献
M.P.Seahetal.SIA26,617-641(1998) 分析 •结果诊断 –如果A2和A3随时间变化，而A3/A2保持恒定，表明X射线枪可能受污染，或检测器参数（如电压）需要调整 监测图 b容许限δ＝±0.01a警戒限±0.7δ 误差棒计算U95＝2.6σ或3.7σ（样本）σ＝σR~0.001（母本） 图3监测仪器强度一致性的控制图示例，容许限设为6％的漂移（图中数据点为比值A3/A2，表明仪器自2002年1月启用以来从未调整过。
在2004年1月第一次超出容许限，本应采取措施， 因为2003年1月已越过警戒限。
图中每个数据点上给出了置信限为95％的不确定度U95(A3/A2)，此处σ(A3/A2)取0.6％）。
a为警戒限0.7δ，b为95％容许限δ＝±0.01。
再次评估（4.10） •再次测量规定 –仪器重大改造、维修、搬动等–仪器使用满3个月 •再次评估测量时要求： –应与4.4、4.5、4.7和4.8中所规定的条件相同 •将测量结果添加到A3/A2监测图中•将A3/A2及U95(A3/A2)接近警戒限需要检查和校 准仪器•如经校准后仍超出可接受区域，增加容许限δ， 重新校准强度标，或重新测定灵敏度因子。
附录
A •列举了非单色MgKαXPS测量和计算案例；•仪器使用人员可根据需要仿照此案例检定 自己的仪器XPS强度重复性 能谱仪强度标重复性测量和计算案例 •按本标准流程图执行测量 •按式1计算重复性： ∑27(Pij−Pi)
2 [σ(Pi)]=
2 j=16Pi Pi＝Σ(pij)/7，Pi＝A2、A3或A3/A2 式
（1） 预设0.5eV,11meas?
表A.3：Cu2p3/2和Cu3p峰强度及其比值的实验相对标准不确定度。
同一样品经过7次重置再测量，峰强度由表 A.1给出，选择不同t值采用公式
(1)计算 峰参数
1 t
3 11 2p3/23p比值3p/2p3/2 0.17%0.65%0.78% 0.13%0.33%0.40% 0.18%0.12%0.24% 能谱仪强度标重复性测量和计算案例 •另一种计算重复性（不确定度）：泊松统 计学方法 –谱峰面积 r X=∑(Nc−Bc) c=q ∑∑r r σ2=Nc+Bc c=q c=q σ=20.5(Bq+Br)
B 2t ∑[σ(X)]2=rN+(r−q+1)2Bq+Br cc=q 4t 若有Bq＝Br＝
B，则有 ∑[σ(X)]2=rN+(r−q+1)2B cc=q 2t MgKa测量纯Cu2p3和3p 表A.1:用于不确定度分析的Cu2p3/2和Cu3p测量参数 谱峰
X B 2p3/2 24850000 296000 3p 3130000 23920 通道数 r-q+1 121165 ∑Nc 606660007076800 泊松统计计算 表A.2：对于表A.1数据和选定的t值，用公式(A.5)算得的Cu2p3/2和Cu3p峰强度及其比值的相对标准不确定度 谱峰参数 t
1 3 11 2p3/2 0.19% 0.11% 0.06% 3p 0.58% 0.34% 0.19% 比值
3p/2p3/2 0.61% 0.36% 0.20% 表A.2与表A.3的结果接近，表明不确定度 对比按式
（1）计算按此计算σ2(3p/2p3)＝σ2(3p)＋σ2(2p3) 主要来自于统计偏差 表A.3：Cu2p3/2和Cu3p峰强度及其比值的实验相对标准不确定度。
同一样品经过7次重置再测量，峰强度由表 A.1给出，选择不同t值采用公式
(1)计算 峰参数
1 t
3 11 2p3/23p比值3p/2p3/2 0.17%0.65%0.78% 0.13%0.33%0.40% 0.18%0.12%0.24% 测量值，平均σ=0.5％ 总结 标准偏差 重复性检验测量的不确定度(A3/A2)变化容许限 Cu3p峰面积强度C2p3峰面积强度Cu样峰面积强度比 参量σσRU95 δ 计算式
（1）；式A.4～7σR＝σ式
（2）、
（3） 选定 A3 实验测量 A2 实验测量 (A3/A2)A3/A2 典型值（案例）0.6％; (A3/A2)绝对量～±0.003（m＝2）、～±0.004（m＝1）6％，(A3/A2)绝对量±0.01 0.18 说明 重复测量次数j＝7;表
1，表A.1～
2 采用t分布。
显著性水平5％。
测量次数m选为2或1一般2％～6％，(A3/A2)绝对量范围0.004～0.012原始谱峰计数大于ts 原始谱峰计数～ts 结束 •谢谢关注•欢迎使用本标准（GB/T28633-2012 ISO24237:2005）。
使用中如有意见请反馈联系方式：吴正龙北京师范大学分析测试中心，100875wuzl@Tel:010-58805597
•标准化过程包括： 标准的制定、发布、实施、修订、宣贯 •标准化意义 标准化的重要意义提高测量结果的可靠性、准确性、通用性，使得结果具有可比性，促进与测量活动相关行业组织间的交流合作。
表面化学分析测试的标准化问题 •国际标准化组织（InternationalOrganizationforStandardization即ISO） –世界上最大的非政府性标准化专门机构，是国际标准化领域中一个十分重要的组织。
•表面化学分析技术委员会ISO/TC201•与ISO/TC201相关的国际组织： –ISO/TC202微束分析技术委员会，–IUPAC国际纯粹与应用化学联合会，–IUVSTA国际真空科学技术与应用联合会，–VAMAS凡尔赛先进材料和标准计划， 表面化学分析测试的标准化问题 •电子能谱分析属于表面化学分析•表面化学分析技术委员会ISO/TC201 表面化学分析测试的标准化问题 •ISO/TC201目前建立有9个分技术委员会和1个工作组 –SC1：术语Terminology；–SC2：总则Generalprocedures；–SC3：数据管理和处理Datamanagementandtreatment；–SC4：深度剖析Depthprofiling；–SC5：俄歇电子能谱Augerelectronspectroscopy；–SC6：二次离子质谱Secondaryionspectroscopy；–SC7：X射线光电子能谱X-rayphotoelectronspectroscopy;–SC8：辉光放电谱Glowdischargespectroscopy–SC9：扫描探针显微术Scanningprobemicroscopy–WG2：全反射X射线荧光光谱TotalreflectionX-rayfluorescence spectroscopy 表面化学分析测试的标准化问题 •国家标准化管理委员会（SAC）•全国微束分析标准化技术委员会－－ 表面化学分析分技术委员会（SAC/TC38/SC2）成立于1997年。
表面化学分析测试的标准化问题 •SAC/TC38/SC2工作范围内容 –基础：表面化学分析名词术语、数据格式、分析通则、操作规程…… –（X射线/紫外）光电子能谱–俄歇电子能谱–二次离子质谱–辉光光谱/质谱–全反射X射线荧光光谱–其它表面化学分析 表面化学分析标准 •一般测试需要考虑： –数据可靠性、准确性、重复性、可比性、……–标准样品、标准方法、测量环境、……–规范测试分析全过程、全要素，以保证数据结 果的一致性和准确性。
制定具体的控制、改进方法–…… 表面化学分析标准 •表面化学分析国家标准有 –电子能谱仪器分辨、灵敏度、稳定性等状态性能参数评估，（GB/T286322012/ISO18516:2006，GB/T28892-2012/ISO15470:2004，GB/T251872010/ISO15471） –通则（GB/T26533-2011），操作规程，检定方法（GB/T25184-2010）–制样，（GB/T28894-2012/ISO18117:2009）–能量标，（GB/T22571-2008/ISO15472）–荷电中和问题（XPS:GB/T25185-2010/ISO19318，AES：）–强度标，（GB/T28633-2012/ISO24237:2005，GB/T21006-2007/ISO21270）–离子溅射（剖析、刻蚀清洁）（GB/T20175-2006/ISO14606，GB/T 20176-2006/ISO14237）–…… •目前表面化学分析国家标准有20多部 标准宣贯 •宣贯表面分析标准是标委会的主要任务之一； –解读所颁布的标准；–推广、使用标准；–收集反馈意见，修订标准； XPS宣贯 •现有XPS标准 –XPS能量标–XPS定量分析:灵敏度因子,背景–XPS仪器性能指标评价–XPS强度标–…… •标准的使用情况•以往的宣贯工作 XPS宣贯 •本次宣贯内容： –表面化学分析X射线光电子能谱强度标的重复性和一致性 •2012年发布•2013年实施•标准号：GB/T28633-2012/ISO24237:2005 XPS:强度标的重复性和一致性 •引言 –XPS谱峰信息:峰位、峰宽、峰强、背景等–重复性和一致性–标准的意义 •强度标：定量分析稳定性、精度； –与本标准相关的标准 •实验灵敏度因子测量（ISO18118）；•校准能谱仪能量标（GB/T22571-2008）•…… XPS:强度标的重复性和一致性 –必要性和迫切性–定量分析含量Ci •Ci～I(N)[归一化强度峰面积]•I(N)＝I/(SF∙TXFN∙ECF)•其中，I为原始强度，一般多用积分面积；SF灵敏 度因子；TXFN仪器传输函数；ECF能量补偿因子（250Xi中Scofield近似为Ek^0.6） –评估I的重复性和一致性，用于 •定量分析•比较分析样品的变化趋势和差异 XPS测量SiO2表面原子组分 BE BE BE CPS eV CPS.eV TPP-2M% Type ALTHERMO1 XPS:强度标的重复性和一致性 •影响XPS强度I因素： –仪器 •X射线源稳定、检测器设置、样品的安装几何位置、数据采集 –样品 •样品保存、稳定性、安装、预处理 –测量方法 •测试参数、统计计数 –测量环境 •温湿度、水冷、供电 XPS:强度标的重复性和一致性 •本标准适用 –规定一种测定仪器强度标的重复性和一致性的简单方法，判定仪器是否需要进行校准、改进操作方法、重新设置参数、重新校准强度或能量响应函数等； –本标准是在非单色XPS、大束斑XPS基础上制订，未充分考虑到微聚焦SAXPS性能特点，修订时需要增加此内容 –注意：1）本标准不是用于已测量数据的校准或修正；2）本标准不提供强度/能量响应函数校准，这部分校准工作联系仪器厂家或采用其它机构提供方法。
XPS:强度标的重复性和一致性 –检定方法中测量纯铜（Cu）参考样品的Cu2p3和Cu3p，以峰强度
(1)重复性和
(2)随时间漂移检定仪器强度标重复性和一致性 –适用于常规XPS分析1）Mg/Al双阳极XPS；2）单色AlKα源XPS –说明：本标准只考虑了影响强度标重复性和一致性的一些常见基本问题，还有一些问题未考虑到 XPS:强度标的重复性和一致性 •检定方法概述（见标准中第3章） –检定流程图； •引用了标准条目编号，见流程图； •制样（4.1~3）、设定参数操作仪器（4.3~5）、重复性测量及评估（4.7~8）、一致性测量和评估（4.9） –为什么选择纯Cu参考样？ •Cu2p3/2（BE932.7eV）和Cu3p（BE75.1eV）有参考数据；•Cu2p3/2和Cu3p能量间隔大，分布在能量标的两端；•采用两能量点评估的优点和局限性； –首次使用此方法检定时，或仪器经改装、大修、搬动等，需先测量重复性，即执行（4.7,4.8）见流程图。
开始4.1获取参考样品4.2装置参考样品4.3清洁样品，采集全谱4.4选择能谱仪设置参数 4.5操作仪器 4.6在安装或是 变动后是否首次评估这 些设置？ 否4.9评估一致性（常规评定） 4.10两个月后再次评定 首次检定时，先测量重复性 4.7测量强度和重复性4.8计算强度和重复性 检定方法流程图 制样和装样 •参考样品 –10X10X0.1mm铜箔（多晶Cu），纯度99.8%；–清洗：1％稀硝酸蘸＋蒸馏水淋洗＋吹干； •装样 –不用双面胶带；–用螺丝、卡子等金属工具固定在样品台上；–在4.7、4.8中，注意装样要求，位置和发射角 度，尤其单色XPS；–样品不用时，保存在真空中； 制样和装样 •离子清洁样品 –采用Ar离子清洁样品：5keV,30uA/cm2,60s–要求在采集的Survey谱中，表面C1s、O1s峰均 污染小于金属Cu主峰的2％； •保持好超高真空，符合下列要求： –每一次实验结束后采集Survey谱，检查Cu表面污染C1s、O1s峰不高于Cu主峰的3％； –每次结束工作前，采集Survey谱检查，污染C1s、O1s不高于Cu主峰的3％； Cu2p O1s Ar2p C1s Ar2p Ar＋刻蚀后，Cu表面的XPSSurvey谱，察看表面
C、O污染 Cu2p Cu3p Shirley法扣除本底 设定参数操作仪器 •选择测定重复性（稳定性）的工作参数设置(4.4) –X射线源、透镜组、狭缝、通能等,选择常用参数组–记录保存实验文件，方便以后类似实验调用–使用大狭缝、低能量分辨等或厂家推荐的参数重复 性好–重复性只对所使用的参数组有效，评价仪器只需针 对该参数组 •选择评价强度一致性所需工作参数设置，重复4.4至4.9 设定参数操作仪器 •操作仪器（4.5） –按厂家说明书和操作规程操作仪器； •为了保证X射线源、检测器和电子单元的稳定性，采用仪器厂家推荐的设置参数，并充分预热。
–必要的检查–正确设定参数最佳范围，如倍增器电压，记录 这些参数–操作流程和方法 设定参数操作仪器 •熟悉测量重复性和一致性流程 –……–测量评估一致性（4.9）前，需要先测量重复性 即执行4.7和4.8；–如果测量评估仪器一致性以前，已经按要求测 量过重复性，且仪器未经改装、大修、搬动，则无需再测量重复性，跳过4.7和4.8，直接执行4.9测量一致性。
–…… 重复性测量和评估 •按（4.7）要求测量Cu2p3和3p谱 –对Cu2p3和3p峰分别在区间BE925.4~938.4eV和68.2～84.6eV内采谱7次，步长0.1eV，积分时间1s，增加采集次数至Cu3p计数超过ts； –每次采谱前需要重新卸样、安装；小束斑XPS＋五维样品台直接重复调整测量位置、角度、聚焦，重复测量 –采用Shirley法扣除本底，得到相应7组Cu2p3和Cu3p峰强A2j和A3j； –实验时要求记录相应的参数、条件 用纯铜样测量XPS仪器重复性的结果表格 测量次数1234567平均σ() A2(Cu2p3)(A2) A3(Cu3p)(A3) A3/A2(A3/A2) 重复性测量和评估 •（4.8）计算平均值A2、A3和（A3/A2）及相对标准偏差即重复性（σR） ∑27(Pij−Pi)
2 [σ(Pi)]=
2 j=16Pi Pi＝Σ(pij)/7，（测量7次）Pi＝A2、A3或A3/A2 重复性测量和评估 •优化实验•分析A2、A3或A3/A2， –Pi随时间序列变化，仪器需要预热或预热不充分，室温变化影响，重新改善后实验； –有些仪器需要较长时间预热；–检查σ
R，如果大于3％，需要重新定位、聚焦 样品、或排除其它干扰后实验 一致性测量和评估 •一致性测量和评估 –对Cu2p3和Cu3p进行j＝1或2次测量，根据测量精度和所需测量时间确定测量次数 –如j＝2次，测量顺序2p3、3p、2p3和3p–每次测量需重新卸样、装样–记录实验参数条件、装样位置等 纯Cu样测量XPS仪器一致性结果表格 A2 A3
1 2 U95 A3/A2 一致性测量和评估 •一致性评估•计算平均值A2、A3和A3/A2（两次测量）•计算不确定度（置信限95％，采用t校验，校验测 量次数m远小于重复性测量次数k）U95(Pi)＝2.6σ(Pi)测量m＝2次；U95(Pi)＝3.7σ(Pi)测量m＝1次；其中：Pi＝A2、A3或A3/A2 σ(Pi)是由重复性测量给出的计算结果。
附录A中给出了另外一种测量计算方法。
计算参考文献
M.P.Seahetal.SIA26,617-641(1998) 分析 •结果诊断 –如果A2和A3随时间变化，而A3/A2保持恒定，表明X射线枪可能受污染，或检测器参数（如电压）需要调整 监测图 b容许限δ＝±0.01a警戒限±0.7δ 误差棒计算U95＝2.6σ或3.7σ（样本）σ＝σR~0.001（母本） 图3监测仪器强度一致性的控制图示例，容许限设为6％的漂移（图中数据点为比值A3/A2，表明仪器自2002年1月启用以来从未调整过。
在2004年1月第一次超出容许限，本应采取措施， 因为2003年1月已越过警戒限。
图中每个数据点上给出了置信限为95％的不确定度U95(A3/A2)，此处σ(A3/A2)取0.6％）。
a为警戒限0.7δ，b为95％容许限δ＝±0.01。
再次评估（4.10） •再次测量规定 –仪器重大改造、维修、搬动等–仪器使用满3个月 •再次评估测量时要求： –应与4.4、4.5、4.7和4.8中所规定的条件相同 •将测量结果添加到A3/A2监测图中•将A3/A2及U95(A3/A2)接近警戒限需要检查和校 准仪器•如经校准后仍超出可接受区域，增加容许限δ， 重新校准强度标，或重新测定灵敏度因子。
附录
A •列举了非单色MgKαXPS测量和计算案例；•仪器使用人员可根据需要仿照此案例检定 自己的仪器XPS强度重复性 能谱仪强度标重复性测量和计算案例 •按本标准流程图执行测量 •按式1计算重复性： ∑27(Pij−Pi)
2 [σ(Pi)]=
2 j=16Pi Pi＝Σ(pij)/7，Pi＝A2、A3或A3/A2 式
（1） 预设0.5eV,11meas?
表A.3：Cu2p3/2和Cu3p峰强度及其比值的实验相对标准不确定度。
同一样品经过7次重置再测量，峰强度由表 A.1给出，选择不同t值采用公式
(1)计算 峰参数
1 t
3 11 2p3/23p比值3p/2p3/2 0.17%0.65%0.78% 0.13%0.33%0.40% 0.18%0.12%0.24% 能谱仪强度标重复性测量和计算案例 •另一种计算重复性（不确定度）：泊松统 计学方法 –谱峰面积 r X=∑(Nc−Bc) c=q ∑∑r r σ2=Nc+Bc c=q c=q σ=20.5(Bq+Br)
B 2t ∑[σ(X)]2=rN+(r−q+1)2Bq+Br cc=q 4t 若有Bq＝Br＝
B，则有 ∑[σ(X)]2=rN+(r−q+1)2B cc=q 2t MgKa测量纯Cu2p3和3p 表A.1:用于不确定度分析的Cu2p3/2和Cu3p测量参数 谱峰
X B 2p3/2 24850000 296000 3p 3130000 23920 通道数 r-q+1 121165 ∑Nc 606660007076800 泊松统计计算 表A.2：对于表A.1数据和选定的t值，用公式(A.5)算得的Cu2p3/2和Cu3p峰强度及其比值的相对标准不确定度 谱峰参数 t
1 3 11 2p3/2 0.19% 0.11% 0.06% 3p 0.58% 0.34% 0.19% 比值
3p/2p3/2 0.61% 0.36% 0.20% 表A.2与表A.3的结果接近，表明不确定度 对比按式
（1）计算按此计算σ2(3p/2p3)＝σ2(3p)＋σ2(2p3) 主要来自于统计偏差 表A.3：Cu2p3/2和Cu3p峰强度及其比值的实验相对标准不确定度。
同一样品经过7次重置再测量，峰强度由表 A.1给出，选择不同t值采用公式
(1)计算 峰参数
1 t
3 11 2p3/23p比值3p/2p3/2 0.17%0.65%0.78% 0.13%0.33%0.40% 0.18%0.12%0.24% 测量值，平均σ=0.5％ 总结 标准偏差 重复性检验测量的不确定度(A3/A2)变化容许限 Cu3p峰面积强度C2p3峰面积强度Cu样峰面积强度比 参量σσRU95 δ 计算式
（1）；式A.4～7σR＝σ式
（2）、
（3） 选定 A3 实验测量 A2 实验测量 (A3/A2)A3/A2 典型值（案例）0.6％; (A3/A2)绝对量～±0.003（m＝2）、～±0.004（m＝1）6％，(A3/A2)绝对量±0.01 0.18 说明 重复测量次数j＝7;表
1，表A.1～
2 采用t分布。
显著性水平5％。
测量次数m选为2或1一般2％～6％，(A3/A2)绝对量范围0.004～0.012原始谱峰计数大于ts 原始谱峰计数～ts 结束 •谢谢关注•欢迎使用本标准（GB/T28633-2012 ISO24237:2005）。
使用中如有意见请反馈联系方式：吴正龙北京师范大学分析测试中心，100875wuzl@Tel:010-58805597
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