课程:纳米材料概论,课程:纳米材料概论

c60是什么 8
主讲人:李爱民 序论
一、纳米科技的兴起
1、纳米的含义?

(1)几何意义: 1nm=10-9m=10-6mm=10-3μm=10Å
(2)纳米材料与技术的研究范围: 0.1nm~100nm2、物质层次的分类 宏观(Macroscopy):人眼可见,直到天体,1μm~介观(Mecroscopy):团簇,亚微米,微米0.1nm~1μm微观(Microscopy):分子,原子,基本粒子 宏观:到目前为止,人类对宏观物质结构及运动规律已经有相当的了解,一些学科领域都已建立,如力学、地球物理学、天体物理学、空间科学等。
微观:19世纪末到20世纪初,人类对微观世界的认识已延伸到一定层次,时间上达到纳秒、皮秒和飞秒数量级。
建立了相应的理论,例如原子核物理、粒子物理、量子力学等。
介观:相对而言,在原子、分子与宏观物质的中间领域,人类的认识还相当肤浅,被誉为有待开拓的“处女地”。
近20年以来,人类己经发现,在微观到宏观的中间物质出现了许多既不同于宏观物质,也不同于微观体系的奇异现象。

二、纳米材料的研究历史
1、中国古代铜镜表面防锈层:纳米SnO2颗粒薄膜
2、中国古代的墨及染料。
1000多年前,中国人利用燃烧的蜡烛形成的烟雾制成碳黑,作为墨的原料或着色染料。
3、1857年法拉第制备出金纳米颗粒。
4、1861年,胶体化学(colloidchemistry)建立。
科学家们开始对1~l00nm的粒子系统(colloids)进行研究。
5、20世纪上半叶 (1)20世纪初,制造的铂黑用作催化剂; (2)1929年,Kchlshuthe用Al、Cr、Cu、Fe等金属作电极,在空气中产生弧光放电,得到了15种金属氧化物的溶胶; (3)1929年,Welesley等人开始对超微颗粒进行X光射线实验研究; (4)1940年,Ardeume首次采用电子显微镜对金属氧化物的烟状物进行观察;二次大战期间,锌黑用于吸收红外线; (5)1945年,Balk提出在低压惰性气体中获得金属超微粒子的方法。
20世纪上半叶的研究特点:人类己经自觉地把纳米微粒作为研究对象来探索纳米体系的奥秘。

6、纳米的最早梦想:1959年,美国著名物理学家(1965年诺贝尔物理学奖获得者)费因曼教授(
R.P.Feynman)曾指出:“有朝一日人们能将一部百科全书存于一个针尖大小的空间内并能移动原子,那将给科学带来什么?”同时预言,人类可以用小的机器制造更小的机器,最后按照人类的意志逐个地安排原子和分子。
今天,这个美好的愿望已经开始走向现实。
目前,人类己经能够制备出包括有几十个到几万个原子的纳米颗粒,并把它们作为基本单元构造一维量子线、二维量子面和三维纳米固体,创造出相同物质传统材料完全不具备的奇特性能。

7、久保理论:1962年,日本人久保亮武(
R.Kubo)提出。
是超微金属颗粒的量子限制理论,即超微金属粒子显示出与块状物质不同的热性质,被科学界称做Kubo效应,成为人们研究纳米颗粒性能的理论基础。

8、获得单个金属微粒的形貌和晶体结构:1963年,RyoziUyedo及其合作者发展了气体蒸发法(gasevaporationmethod)或称为气体冷凝法(gascondensationmethod),通过在纯净气体中的蒸发和冷凝过程。

9、“纳米技术”一词出现:1974年,日本人首先使用该词描述精密机械加工。
10、人类开始规模生产纳米材料:70年代末,美国MIT的
W.R.Cannon等人发明了激光驱动气相合成数十纳米尺寸的硅基陶瓷粉末(Si、SiC、Si3N4)。
1977年,MIT的德雷克斯提出,从模拟活细胞中生物分子的人工类似物出发可以组装和排布原子,并称之为纳米技术—NanoTechnology。
特点:70年代末到80年代初,人类对纳米微粒的结构、形态和特性进行了比较系统的研究,在描述金属微粒方面可达电子能级状态的Kubo理论日臻完善,在用量子尺寸效应解释超微粒子等特性方面也获得了极大成功。
11、纳米科技产生的先导:扫描隧道显微镜(STEM)和原子力显微镜(AFM) STEM:1981年,美国IBM公司在瑞士苏黎世实验室的
G.Bining和
H.Rohrer发明,并获诺贝尔物理奖; AFM:1986年,
G.Bining发明 STEM操纵原子和分子 硅表面7×7重构图 12、1984年,原联邦德国萨尔蓝大学Gleitor教授采用情性气体蒸发原位加压法制备了具有清洁界面的纳米晶体Pd、Cu、Fe等多晶纳米固体。
1987年,美国Argon实验室Siegol博士用同样方法制备了人工纳米材料TiO2等晶体。
上世纪90年代初,采用各种方法制备的人工纳米材料已多达百种,其中,引起科技界极大重视的纳米粒子应属于团簇粒子。
13、1985年,美国科学家Kroto等人发现C60和C70。
用激光加热石墨蒸发法在甲苯中形成 1991年,日本NEC公司电镜专家Iijima发现纳米碳管 用HRTEM检查C60分子时意外发现。
C60的结构 C70的结构 14、1990年7月,在美国巴尔的摩召开首届纳米科技会议,标志着纳米科技的诞生—NanoScienceandTechnology。
出版两种专业国际刊物“Nanotechnology”和“Nanobiology”。
15、1994年,在波士顿召开的MRS会议上正式提出纳米材料工程。
纵观上世纪90年代纳米材料研究现状,可以证明人类已在各个学科层面上开展了深入细致的研究并逐渐形成了纳米科学与技术群和高科技生长点。
16、2000年,形成第一次纳米研究热潮。
17、2003年,在某些领域取得较大进展。
比如,碳纳米管领域。
俄罗斯科学家研制成功碳纳米管连续生产技术;同时研制成功直径30-150nm,长达几米的碳纳米管。
18、2007年11月,英国剑桥大学的AlexandraPorter成功观察了碳纳米管进入细胞的全过程,为研究其毒性奠定了基础。
19、2008年2月,美国佐治亚理工学院华人科学家王中林教授课题组研究成功纳米发电机。
图:(a)低倍扫描电子显维照片显示两个互相缠绕的、表面长有氧化锌纳米线阵列的纤维,其中一个镀有金。
(b)高倍扫描电子显维照片显示两纤维界面处的纳米线对纳米线结构。
(c)显示多根纤维组成的纤维纳米发电机的串/并连式连接来提高输出电压/电流。
20、2010年成果
(1)新型纳米晶体管可探测细胞内部 据美国物理学家组织网、英国《自然》杂志网站报道,美国哈佛大学化学家和工程师共同制造了一种最新的V形纳米晶体管,外膜覆有一层磷脂双分子层,能非常容易地进入细胞内部进行检测,而不会对细胞造成任何可见伤害。

(2)新发现铝合金强度可与钢材相比 一个国际研究团队发现了一种超强度铝合金,其强度可与钢材媲美,可用于航空航天、交通和建筑材料设计等领域。
研究论文发表在《自然—通讯》上。
这种合金的强度比以往的结晶金属还要高,科研人员利用澳大利亚显微镜与微量分析研究中心(AMMRF)的高端显微镜,检测了它的微观结构和性能。

(3)纳米材料结构调控研究获新进展 最近,中科院近代物理研究所材料研究二组的科研人员利用重离子径迹模板和电化学沉积技术,成功实现了铜纳米线晶体学特征的调控。
相关结果发表 在《纳米技术》(Nanotechnology)上,并得到 了审稿人的高度评价。
文章发表后立即引起了英国物理学会社区网站的关注,并在第一时间以“Coppernanowirestunedusingiontracktemplatesandelectrochemical deposition”为题对该研究成果进行了报道。

(4)科学家发明DNA纳米技术液态芯片 基因芯片(DNA芯片)是遗传分析领域的重要工具。
常用的DNA芯片都是将DNA探针分子固定在固态基片上,因此往往会受到固液界面反应效率的限制。
最近,中科院上海应用物理研究所物理生物学实验室和上海交通大学Bio-X研究院的研究人员合作,发展了一种基于DNA纳米技术的液态DNA芯片,可以在溶液中的纳米级“中国地图”表面实现DNA杂交反应,并实现可寻址的高灵敏基因检测。
相关论文已发表于 材料领域著名杂志《先进材料》(AdvancedMaterials,2010,22,2672-2675)。

三、纳米材料的主要研究内容
1、定义:狭义上:是有关原子团簇、纳米颗粒、纳 米线、纳米薄膜、纳米碳管和纳米固体材料的总称。
广义上:纳米材料应该是晶粒或晶界等显微构造能达到纳米尺寸水平的材料。

2、分类
(1)按传统的材料学科体系划分:纳米金属材料、纳米陶瓷材料、纳米高分子材料和纳米复合材料。

(2)按应用目的分类:纳米电子材料、纳米磁性材料、纳米隐身材料、纳米生物材料等等。
本课程主要从狭义的角度加以介绍。

3、主要研究内容
(1)原子团簇 (A)定义:原子团簇是由多个原子组成的小粒子。
它们比无机分子大,但比具有平移对称性的块体材料小,它们的原子结构(键长、键角和对称性等)和电子结构不同于分子,也不同于块体。
原子团簇还包括由数百个离子和分子通过化学或物理结合力组合在一起的聚集体,其物理和化学性质也随所包含的原子数而变化,性质上既不同于单个原子和分子,又不同于固体和液体,它不能用两者性质做简单线性外延或内插来得到,而是介于气态和固态之间物质结构的新形态,常被称为“物质第五态”——“玻色一爱因斯坦凝聚态”。
原子团簇物理:近年来发展起来的描述原子团簇特性的学科。
原子团簇的尺寸:一般小于20nm,约含几个到l05个原子。
原子团簇具有很多独特性质。
(B)研究内容 (a)一方面:理论计算原子团簇的原子结构、键长、键角和排列能量最小的可能存在结构; (b)另一方面:实验研究原子团簇的结构与特性,制备原子团,并设法保持其原有特性压制成块,进而开展相关应用研究。

(2)纳米颗粒(纳米微粒) (A)定义:是指颗粒尺寸为纳米量级的超微颗粒,它的尺度大于原子团簇,小于通常的微粉,一般在1~l00nm之间。
从颗粒所含原子数方面考虑,其原子数范围应该是l03~l05个。
举例:血液中的红血球大小为6000~9000nm,一般细菌(如大肠杆菌)为2000~3000nm,可见光波长为4000~7000nm,引发人体发病的病毒尺寸一般为几十纳米。
可以看出,纳米微粒的尺寸小于红血球的千分之
一,是细菌的几十分之
一,与病毒大小相当。
这样小的物体只能用高分辨的电子显微镜观察。
日本名古屋大学上田良二教授曾经给纳米微粒下了一个定义:用电子显微镜(TEM)能看到的微粒称为纳米微粒。
纳米微粒:物质颗粒体积效应和表面效应两者之一显著变化者或两者都显著出现的颗粒叫做纳米颗粒或纳米微粒。
(B)特性:粒子将具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。
(C)应用:在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景。
另外,由5~50nm的纳米颗粒在高真空下原位压制纳米材料,或制作纳米颗粒涂层,或根据纳米颗粒的特性设计紫外反射涂层、红外吸收涂层、微波隐身涂层,以及其他的纳米功能薄膜。

(3)纳米碳球 纳米碳球的主要代表是C60。
60个C原子组成封闭的球形,是32面体,即由20个六边形(类似苯环)和12个五边形构成一个完整C60。
这种结构与常规的碳的同素异形体金刚石和石墨层状结构完全不同,物理化学性质非常奇特,如电学性质、光学性质和超导特性。

(4)纳米碳管 纳米碳管由纯碳元素组成,是由类似石墨六边形网格翻卷而成的管状物,管子两端一般由含五边形的半球面网格封口。
纳米碳管直径一般在1~80nm之间,长度可以从纳米至微米量级。
纳米碳管有许多特性,有良好的应用前景,预测它们在超细高强纤维、复合材料、大规模集成电路、超导线材和多相催化等方面有着广泛的用途。

(5)纳米薄膜与纳米涂层 这种薄膜具有纳米结构的特殊性质,目前可以分为两类: (A)含有纳米颗粒与原子团簇——基质薄膜; (B)纳米尺寸厚度的薄膜——其厚度接近电子自由程和Debye长度,可以利用其显著的量子特性和统计特性组装成新型功能器件。

(6)纳米固体材料 (A)定义:纳米固体是由纳米尺度水平的晶界、相界或位错等缺陷的核中的原子排列来获得具有纳米特征结构的固体材料的固体。
举例:由纳米颗粒压制烧结而成的三维固体,在结构上表现为颗粒和界面双组元;原子团簇堆压成块体后,保持原结构而不发生结合长大反应的固体。
原子团用高速高压气流带动等。
其中,由原子团簇堆压成的纳米金属材料具有很大的强度和稳定性,以及很强的导电能力,这类材料存在大量晶界,呈现出特殊的机械、电、磁、光和化学性质。
已经发现,由纳米硅晶粒和晶界组成的纳米固体材料,其晶粒和边界几乎各占体积一半,具有比本征晶体硅高的电导率和载流子迁移率,电导率的温度系数很小,这些特殊性正在被进一步研究。
(B)分类 (a)纳米晶体材料 通过引入很高密度的缺陷核,密度高至50%的原子(分子)位于这些缺陷核内,可以获得一类新的无序固体(缺陷类型:晶界、相界、位错等),从而得到不同结构的纳米晶体材料。
在纳米晶体材料中,各晶体间的边界的原子的取向和晶界倾斜导致特殊结构的形成,即边界区中集中了晶格错配,形成远离平衡的结构。
(b)纳米结构材料 定义:把许多的缺陷(如晶界)引入原来的完整晶体,使坐落在这些缺陷的核心区里的原子的体积分数变得可与坐落在其余晶体中的原子的体积分数相比拟,从而产生了一种新型的固体(在结构上和性质上不同于晶体和玻璃)。
分类:根据所引入的缺陷的类型(位错、晶界、相界)可得到不同种类的纳米结构材料, 微观结构特征:它们由弹性畸变结晶区所分隔的许多缺陷核心区所组成。
这种不均匀结构使得纳米结构材料与玻璃那种均匀无序固体有所不同。

(7)纳米复合材料 (A)定义:增强相为纳米颗粒、纳米晶须、纳米晶片、纳米纤维的复合材料称为纳米复合材料。
(B)特点:增强相必须是纳米级;基体可以是纳米级,也可以是常规材料。
纳米第二相的加入,可提高基体的性能。
(C)分类 (a)常规分法:金属基、陶瓷基和高分子基纳米复合材料。
(b)按复合方式分 纳米复合材料大致包括三种类型: 0—0复合:不同成分、不同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体; 0—3复合:把纳米粒子分散到常规的三维固体中,用这种方法获得的纳米复合材料由于它的优越性能和广泛的应用前景,成为当今纳米材料科学研究的热点之一; 0—2复合:把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中,这种0—2复合材料又可分为均匀弥散和非均匀弥散两大类:均匀弥散是指纳米粒子在薄膜中均匀分布;非均匀弥散是指纳米粒子随机地、混乱地分散在薄膜基体中。
复合方式:晶内型、晶间型、晶内-晶间混合型、纳米—纳米型等。

四、自然界的纳米材料
1、人和兽类的牙齿
2、海洋中的生命粒子
3、“蜜蜂的罗盘”——腹部的磁性纳米粒子
4、螃蟹的横行——磁性粒子“指南针”定位作 用的紊乱
5、海龟在大西洋的巡航——头部磁性粒子导航
五、我国纳米科技发展重点
1、纳米材料的设计和制备(设计和控制制备,形态、组成、结构、性能;提炼科学问题);各种可能的应用;
2、表征新原理、手段和微区探测,开发新仪器、新方法,提供研究的技术支撑;
3、纳米器件和纳米电子学(纳米器件的组装和连用);
4、纳米生物体系和仿生纳米结构;
5、纳米体系的构筑及新理论、新方法(构筑各 种功能材料等纳米体系及器件);
6、介观物理基础及特异性能等科学基础。

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