DOI:10.14062/j.issn.0454-5648.1962.01.002
关千教质无楼电陶瓷主要原料一二氧化歇的还原简题
.
祝炳和
殷之文’
(中国科学院硅酸盐化学与工学研究所
本文探甜了无桂电陶爱生产中的重要原料二氧化妙在胶境趁程中鱿还原阴题。
樱还原的数 质资制品,其介电性质期匕:导电率升高,介电握耗增大,抗电强度降低,反映在制品的外观质」泪:是朗色变黑或产生“黑乙”。
目前我国某些无麟电陶丘斧工厂常因国产二氧化饮原料性能 不稳定,容易还原,而造成纸质宝赵七产上的困难。
翰实阶所用原料是上海华值化工厂出品的半成品偏数“英国BDH二氧化鱿原料。
在对比减 肪中着重研究了杂质离子和工艺因素对氧化跃原料还原抵抗但:的影响。
研究桔呆指出,国产原料所以J七某些进口优质原料易于还原,可能主要是由于国产原料中含有较多量五价杂质离子 (例如sb卜), 从 而 导 致生 成相 团较 多 数 量的
三 价 数 离
一 子 所 造成 的 。
工艺因素如毅烧贵(氛或澳 成制度,对效质瓷的还原也有影响。
但若在国产偏数酸中引入微量低价离子例如Mg十十,lHJ可提 高原料的还原抵抗性,而使制品性能稳定。
在矛全渝中对Mg+彭哟攀用作了阳明。
一、引言 以氧化数为基的跃质陶瓷具有高的介电系数,静多跃酸盐的固溶体更具有良好的投 电性质,这使它俩成为重要的无袋电陶瓷材料,而二氧化跃则是生产此项材料的主要原 料。
二氧化数屡于变价氧化物,在有利于它江原的条件下,极易形成低价氧化物,此时 其介电性能发生劣化:电阻下降,揖耗增大,耐电强度减低。
反应在外脱色泽上,由
二 氧化跃,金杠石晶形原有的来黄到白色变成灰黑色或其他深的颜色。
这使以二氧化狱为 主要粗份的陶瓷制品,在烧成不良或制邑壁过厚的条件下,容易产生“发黑,,或“黑心”现象,这种现象常是坯体性质劣化的外表特征。
我国上海华恒化工厂生产的氧化跃 原料,有时就会产生此硕现象。
制成铁酸锁后,亦将发生类似的`极黑”情况。
这种 原料性能的不稳定性造成跃质瓷制造工艺上的困难。
如工艺稍有变动,lRJ制成品的性质 将发生大的波动,引起磨品。
当前鱿质瓷生产上重要尚题之
一,就是产品的艳椽性差, 击穿强度低和性能不稳定。
·
W A · We yl、 G·
H.J0hn,on (19钓,1953), H·n·Boropo几`u`。
`(1956)等曾就电介质及 半导体的简题,对氧化钦进行了研究仁”。
但多数工作着重于研究添加物对材料电导的影 响,而对于提高材料的还原抵抗性或徐定性,则注意较少。
件遭梭多加本工作的尚有却次文及施称兰两同志` 功 硅酸盐学报 i卷 从归钠文献,一般认为二氧化数在加热过程中的还原或失氧现象,可用下式表示: ZT:4`+o卜、ZT主8十+令o之+D(缺氧空位) 斯形成的iT.十离子,可以看作是一个T沪+离子加上一个松拮合电子石这种松拮合电子的行为部分类似金属中的价电子,在电锡作用下可以定向移动,因砚笋加了电导和揖耗。
撇失氧程度的不同,iT”千离子的数量也就不同,郎T主ox中,X有小于2的不同数值。
随X值的减小,松桔合电子相应增加,载流子密度提高,最后形成半导体甚至导体,与这同时在外观上引起一系列的色泽变化。
极为明显,在含有iT”+离子的钝金耗石晶体中,此`项电子的还移性最强「,’。
若晶格中有外来离子存在,而敲离子本身又是不易还原的,则 它仍在晶体中对数的还原或氧化将起很大作用。
一般盼来,高价离子(例如sbS+)占有 截`争的位置,时,将使石盛`变成iT“
十。
与此相反,低价离子(例如lA”+)的引入,将使已还 原的iT。
+氧化成iT毛+。
此外失氧作用随温度升高而增加,在1400“C以上趋于强烈, 当坯体中加入降低境拮温度的添加物,也是有利于介电性质的改善的。
因此 由于制造方法的不同,不同来源的二氧化数原料,所含杂质的类型和数量,以及它 乎仍的物理状态都不相同,这就影响们在不同条件下产生还原的性质。
在国内1956年 左右始发展二氧化纵的生产,有关跃质瓷用二氧化跃原料的研究工作进行很少。
王永孚(1959)f苦’曾就国产二氧化跃及国外产品的粗成及其在数质瓷中早现的性能进行了对比。
本工作则希望通过实徽寻求影响ITO:原料还原性能,特别其还原抵抵性的主要原因,j从而提出解决国产原料性能不稳定的途视。
二、实盼部分 实盘工作分四部分: `(一)氧化毅原料的物理化学性质;(二)影响氧化歇原料还原性能的因素:
1.杂质离子的影响,
2.工艺因素的影响; (三)外观色泽与T丈认原料坯体电阻率的关系; (四)歇酸姐的合成裁盼。
二氧化钦原料是由上海市华恒化工厂供抬,孩厂应用硫酸水解法制造。
用以跌矿(海 甫岛或华南其他地区)担硫酸分解、沉淀杂质后,溶液握冷冻使硫酸铁析晶分离,然后水解而得偏跃酸,再翘离心漂洗烘于及gO0oC左右焙境,制成成品。
成品含TIO:98%左右。
由于孩厂在制造过程中最后趣过缎烧,而股烧的工艺条件对原料比质影响很大,为消除此填干扰.,在本工作中采用孩厂洗滁后缎爆前的中简产品偏钦酸进行就脸。
为了此较,月对还原抵杭性较强的BDHT心:作平行拭麟。
(一)氧化数原料的物理化学性质 各样品的光谱半定量分析及中简产品的化学分析示于表
1。
习DH氧化数及华恒中简产品的颗粒袖度均较韧,能通过1000孔/平方厘米筋。
其电子显微镜下的颗粒形态如图
1。
从图可晃,两者颗粒外形的差别不明显,多数小于5拼。
1期 祝炳和、殷之文:关于教质无徒电陶亮主耍原料—二氛化教的还原简肠 1I 表I最化鱿原料分析成分. BDHT又02 华恒Ti02华恒中简产品 半定量光猎分析 化学分析
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一 BDH Tio:1呼00oc 3小时境后x3500 华值中简产品1400oC3小时境后x 图1氧化教原料的电子显微照相斧 3500 为了判明两者的晶相及加热过程中的晶形棘变,以偷琴射擞衍射及测定真比重两方法研究了不同温度处理后的徉品。
桔果示于表
2。
表2氛化触原料及偏后试样的晶相括定 试样名称 偷琴射故绍定枯果厦比重料 我 明 BDHTioZ 同上14叩。
C坡境3小时 华回一中简产品 同上1150oC锹境2小时同上1150oC锻境4小时同上150OC攘镜6小时同上140oc锻蕊3小时华恒尸产品 同上14的。
c锻澳3小时 貌歇矿金缸石“貌跃矿” 金杠石+少量貌赦矿 金扛石貌歇矿+微量金杠石金杠石 3.844.26 3一3.2 …峥月,刀d`,J.1乙`止内口,,Où`曰片ō即nó6月了r 锐赦矿为主要成份金叔石为主耍成份 貌数矿但吸附s。
汲H夕 钓含75一80%金缸石其余为故数矿 金杠石相主要为龄歇矿金缸石相 金杠石真上七置:貌数矿真比重: 4.24~4.2703.84~3.9几 中简产品的偷琴射擞分析拮果,能明它接近镜狱犷拮构,但比重远小于锐数矿的比 化学分析由沈踢恩,沈礼轩同志食青完成。
电子显徽照相由朱健、案淑引同志负宜进行。
拐 ’ t 硅酸盐学报 工卷 重。
从化学分析成分歌明中简产品中含有多量的 咬拳里百分 水及氧化硫。
此填氧化硫豹在650oC左右才从偏 了数酸中逸出。
sulivanr婆’认为此填偏铁酸主要为 吸附水及幸洲七硫的微晶镜数矿堆聚体。
从股水曲 摸上缺乏明显的失重突变,可以征实这种靛法(图 图含华恒厂`中简产品失重温度曲枝 2)。
中简产品握过1150“C焙烧3小时后简未桑 部斡变为金杠石晶体,歌明其裨化温度较一般情况(构90“C)为高。
(二)影响氧化数原料还原性能的因案 促使氧化鱿原料在焙烧过程中形成还原“发黑,,的主要因素估补有
(1)原料不拢含有杂质;
(2)氧化鱿所握受的镇先工艺处理条件;及
(3)氧化跃的晶体形态等。
以下的实墩工作研究了上述因素的影响。
1.杂质离子的影响 在还原抵抗性较好的(不易发黑)BDI王iT仇原料中加入微量不同杂质(多数为华恒Ti仇中含量较多的杂质),而在还原抵抗性差,易于发黑的华恒中简产品iT仇中,加入少晕控制添加剂,在不同条件下焙烧,以艰察杂质与色泽的关系,桔果列于表
3。
同时还浏定了氧化及还原条件下境成藏片的电阻。
电阻是在室温真空条件下以水银电极进行。
铡狄的,`桔果示于图
3。
裁` 一徽枯果指出,在原来不易“发黑”的BDHT刃,原料中加入纬、捉等杂质后,其在 狂原条件下的“发黑,,倾向大为加强。
华恒厂产品或中周产品在正常氧化条件下烧后呈`灰一淡黄色;但当在还原气氛中焕后lR]吴灰棕一灰黑等较深的色泽。
当加入添加剂后, 作用各有不同:在氧化条件下各类杂质对促进或防止“发黑”作用告不明显,但在还原条件下lRJ加入MgO、1A夕。
、白火泥、FeZO3、rZ仇等添加fltj的样品显示出不同程度的防l七 “发黑”的作用;而bSR[J明显的有促进还原的作用。
“发黑,,的拭片,电阻下降很多。
化气氛牛气氛原气氛 空气呼i孟刀夕aC!
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2 }悴卿泽通烙切 ; }{ 岁 1期 视炳和、殷之文:—关于鱿质无城电陶瓷主要原料二氧化鱿的江原简题 13 表3添加物对最化肚境后色泽的影响 。
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1 备 1黄 . 1寅 .将成分配好后在绷玉球膺机中规馄合4小时后干澡粉末在电炉中预境至70“C排硫后,升通至150OC保 溢2小时,自然冷却,粉末樱压片制成拭样。
科在条件
(3)卜境成,未“发黑”者加框,表示具有较高还原抵抗性。
很明显,如在氧化及还原条件下烧成藏片的电阻差别愈大,魏明其还原抵抗性愈差,对气氛变化的反应非常灵敏,性能将不易稳定。
2.工艺因素的影响 除去上节中已提及的气氛影响外,简存在其他有影响的工艺因素。
翘六次水洗(水: 料构为3:1)的中简产品,在lo00c焙凑后呈灰白色,而未洗徉品翘同样焙境后早浇米扛 色。
正如文献所载『”’,通过水洗可以除去某些影响色译的杂质。
氧化钦原料的焙境工艺
4 41 …硅酸盐学报 1卷 (最高焙境温度、升温速率、冷却速率等)条件,也在很大程度上影响其色译。
将氧化 鱿婉至不同温度保温后其色泽的变化晃表和。
从表可晃,氧化跃色泽的变深主要在 t00“C以上发生,也郎缺氧还原倾向在lo00C以上开始明显, 而在13 50 “ C以 . 上 趋于强 烈。
焙赓桔束后的冶却速率,对色泽的影响也很大。
将不同氧化跃产品在硅碳棒电灼中 以每小时10“C升温速率烧至1扣0“C保温3小时后,趣不同条件冷却所得样品的色泽示 于表勒。
歉盼靓明,在SO0oC以_E急冷样品的色泽均很深。
为了阐明不同原始晶相及不 同升温速率对色泽的影响,将中简产品、镜跃矿及金杠石分别翘受快赓、慢焕、快冷、 …奋冬一色~ 度 样品名称一乏\ 华值中简产品 BDH Tio?
表4a 不同境成渴度对色泽的影响电炉中境至不同温度保温15分钟后取出样品的色泽 840oC 1040oC_}1140oC }12X(}oC 12如oC 白白 灰白 深多灰白白中点深灰白 灰 白一微米黄微米黄米黄玉蜀黄 1380oC 灰黑玉蜀黄 表4b始惋工艺中不同冷却条件对色泽的影响 \\ 全犯,,, 、 . 冷翻 \\ 升卜之
2 `、 列{ \\\ 各.\. 目 \
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一、、 \ 叨、 才厅华\、、、 、、 电炉中境0保温小时趣不同条件冷却后的朋色40。
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二.刀l`nno户!
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三,刀l雌. ,卜,卫
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一。
律 ~、、~ \~~ 华值中简产品未洗滁同上规75。
“c4小时预境(貌数矿)同上娜1150oe4小时硕境(金杠石)中简产品加0.3%Mgco3翘1150oC (3小时)预境国产cp..Tio: 讲快婉即从3的。
c在20分钟内上冷却速率在20“el小时。
, {溅初,。
}`*{, } 」7冤石名口冤r口 ~“~{ 在电炉中o80C保卿·.5J时的 }。
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认}}}}} 月7冤巧己【5之勺
J } 巨又产弓亡1人亡口
一 灰黑(鸽灰)灰黑灰黑 灰白 浅灰黑 浅灰黑米黄色 浅灰黑 —升至138。
它C;快冷即由高温取出置岌气中冷却;七到毙或慢冶 —二`山*1又步台l,趁口p 浅灰白 即控制升温及 1期 祝炳和、殷之文:关于数质无枝电陶瓷主耍原料—二氧化软的江原简题 15 `漫冷等不同工艺条件,所得桔果示于表和。
从表可晃,在晶相、升温速率及冷却等因素 中,以冷却速率影响色泽变化最大。
快冷显著地促进“发黑,,,快升也有影响,但不同 的原始晶相对抵抗“发黑,,的差别不明显。
应敲指出,添加合宜擦制添加物的iT仇原料, 其快冷发黑的抵杭力量显著增加。
(三)氛化数的外琪色泽与体积电阻的关系 在多数情况下,氧化跃的“发黑”代表介质性能的劣化,也郎其电阻值的显著下降。
将华恒氧化跃产品压成藏片在空气中1400oC焙凑1小时后置氢气氛中重境1小时。
此时献片因还原而发黑(碳黑状),再将其放在空气中焙懊使样品重新氧化而变白。
随 着重氧化温度与保温时简的不同,色泽产生变化,而电阻也就不同。
献暇桔果示于表
5。
从表可晃,当色泽因还原而加深时,电阻急剧下降,电阻和色泽简存在密切速系。
十分 明显,握氢气氛还原的氧化数黑色藏片,其跃氧比小于
2,郎ITOx中,二羊2而<
2。
若将此还原后的黑色就片,在空气中加热至300“C恒重后称重,然后提高温度使其重氧化而变白,再降温至3Oo0G恒重后称重,刻由重量变化可拘略估补缺氧量。
假敲白灰色氧化 钦为ITO:(实陈上男可能已小于2),lR担还原的黑色氧化数ITOx,其x的等于1.94~91.6。
由此可晃,缺氧量虽极微,但影响材料的性能及色泽却极亘。
Hn..励orp。
朋以。
,曾得出类似的拮果“’。
表5色泽和电阻的关系 . 盆氧化条件 电阻率,欧姆~厘米 1210oC 1160oC 1070oCgB0oC8如oC8田oC720oC 0.5小时0.5小时0.5小时0.5刁旧寸0.5小时0.5小时 0.5小时 灰白 5X10, 2X10.2X1078X10a<10. <10` (四)教酸胡的合成拭眺 钦酸胡是铁电陶瓷的重要原料之
一,常由BaCO:及TIO:合成。
如所用氧化跃的性能 :不稳定郎容易“发黑,,lR]用它合成的aBiTos亦将存在“发黑”倾向,不合缺电陶瓷 制造需要。
表
(6)列出了用不同ITO,原料合成的跃酸胡的姨成色泽。
实徽表明,对防止氧化跃还原具有效果的某些添加物,如lA:马、白火泥、及
O,等井不能翘常防止钦酸银的“发黑,,倾向,而只有MgOC3起翘常的防止作用。
用此项痊制后的原料所合成的铁`酸姐具有文献所裁歇酸钡的性能:包括介电系数一温度曲钱、介电很耗一温度关系曲换和电滞姐技等。
“发黑”后的数酸胡,其介电揖耗增大,介电系数由一般室温时原有的150左右上升至2000以上,而早现半导体的性质(图4)。
’ 功 · ’ ’ 硅酸盐学报 1卷 衷6用不同氧化触原料合成傲酸绷份拭样的境后色泽 数酸象配方编号 所用氧化数原料的特征 境后色泽(硅炭捧电炉中境枯后 101 10扮3 10一10109 2ó`古妞孟心立了.`.山门,ù心`é
1.入闰丹`jU2CUJ 英,BDH华恒厂产品2国产拭剂极华恒中简产品0.55%2白火泥加人华恒中提月产品0.38%lA(OH)8华恒中简产品0.3%Mgo华恒中简产品0.2%白火泥华恒中借}产品0.25%Mgo华恒中借」产品0.2%zro:华恒中阴产品0.3%zro:华恒中l邵产品0.25%Mgo 华恒中l晋j产品.003%eFs()3华植中}酮产品未加 俘所用Baco:为上海汉东化工J一出品cp..原料。
Bao:Tio。
=1:z(分子Jt) 黄黄~灰黑黄州灰黑黄~灰黑黄川灰黑 黄 黄,灰黑黄 黄~灰,灰黑黄~灰黄~灰黑 图
4 舀度t丫 数酸叙陶瓷的￡
一 盛度`丫 tg占一:曲钱(频攀100周/秒)
三、舒 箫
(1)华恒厂的氧化狱中固产品,其精晶形态可以认为是镜跃月立桔构,但吸附少量三氧化硫和水分。
当焙烧时水分逐渐排除,在65o0C左右排除氧化硫,在1150“C保温4小时后大部分斡变为金征石桔构。
其斡变温度之所以高于一般搏变温度(gOo0C),可能如后节所述有高价杂质离子存在,增加了镜跃矿晶形的稳定性「7’。
1959年年底以前生产的华恒产品虽粗焙揍,但由于温度低,仅排除了水分及三氧化硫,只有少量二氧化致斡变为金征石精构,大部分仍保特锐毅矿晶形。
(2)二氧化钦本身极易因失氧而形成缺陷桔构。
伴随失氧的同时使iT魂`还原成iT翻+,这就产生了电子导电。
本工作中所提到的“发黑”境象,实质上就是形成缺陷拮 一 1期 ’欣炳和、殷之文:关于鱿质无筱电陶亮主要原料—二氧化软的还原简题 17 构(氧睐位或生成低价歇离子所伴生的)宏观性质的反映。
在相类似的条件下,华恒氧化跃所以比BDH产品易于还原,这可能正如突撇拮果所 指出,是由于含有较多高价杂质离子的拮果。
这样当焙赓过程中,此类高价离子(N七巧十,bS6十等)在高温下可以通过扩散或位置互换进人具有晶体缺陷的氧化跃晶格中「“’。
为了 保持氧化数晶体整体的电申胜,必需相应的生成与进入杂质离子同数量的低价钦离子。
如前所述T沪十离子既可认为是T沪十离子加一松桔合电子,因而随着iT”十离子的增加,必’ 将增加电导。
物质的色是和光吸收有关,握还原后的氧化数既存在有松桔合的电子,那末就可能吸收部分可兑光使敲电子由低能极激发至高能极。
随着还原程度的增强,缺陷 数目的增大,光吸收也将增强而使色泽加深`”。
(3)除去氧化数本身所含杂质外,工艺因素也产生一定影响。
在氧化跃原料的焙烧过程中,若采用还原气氛,lRJ能增多二氧化数中的缺位而促进“发黑”。
氧化跃的失’氧倾向随温度上升而增大。
在100“C以上缺氧倾向已明显呈现,而在1350“C以上失氧趋 于强烈。
实嫩还指出,采用快速升降温的工艺条件也将促进“发黑,’,加强缺陷的形成。
这 可能是由于快速升降温过程中所伴随的热冲击作用,使晶体保持有较多的缺陷。
一般认 为热处理条件对缺陷形成有很大影响〔’“’,「’`’,降温条件的影响较之升温条件的影响 更为显著,因为快爆的影响可以因高温保温而部分消除。
此类因快烧快冷而包含较多缺 陷的氧化欲原料,其以后在钦质瓷制造工艺中的还原抵抗性也常不高。
因此一般认为, 在制造跃质瓷制品时,氧化钦原料应充分氧化预烧「
1,’。
当然,正如实瞰所指出,加添 控制剂对防止快冷“发黑,,是有显著效果的。
(斗)实脆拮果靓明,微量添加物(如lA,仇、 MgCo3,白火泥等)在氧化跃中能 起一定的防止还原“发黑,’的作用,增加还原抵抗性而使性能稳定。
对于跃酸胡制品划 以MgOC:为最有效。
当氧化跃晶格中有低于四价的阳离子进入原由钦离子占有的位置后, lRJ为了保持晶 体的电中和性,必需有相应数量的iT”+离子蒋变为T俨
十。
这样低价离子(lA”+,Mg等Z十) 可以减少晶格中因高价杂质或氧缺位而生成的低价跃离子的数量,因此防止还原。
进入 晶格的外来.离子,由于共电子云密度与母晶格离子的电子云密度不同,起着阻止自由电 子迁移的作用。
已被指出,在氧化敛中存在有三价钦离子时,电子的棘移咬郎电流)是 通过换次的藉欲离子的电价互变而达成的t工”’。
如通路中存在不易变价的外来离子,显 然会使此琪电子斡移中断,形成所韶“阻壁,’现象。
上述甜点智可降低电导。
这种电导的降低,是直接速系到氧化跃原料还原抵抗性的增强的。
还原就是获得电 子。
四价歇离子接收氧离子释出的价电子还原为三价欧,而氧别变为自由氧放出。
这样氧化效的还原实际上是一项电子授受作用。
当加入Mg十+后,晶格中的电子棘移受阻, 限制了电子授受作用的进行。
因而减少了原有T俨+离子接受电子的机会。
由于氧的失除 必需有歇离子接收其电子,今接收既受限制,将使氧的失除发生困难。
故五烤+冲的加入 在降低电导的同时,也增加了iT仇的还原抵杭性。
具体表现在含Mg十十的样品,在还原 气氛中烧后不易“发黑”,急冷也不易“发黑”。
(5)起上述作用的这类晶格中的离子互换不是任意可以发生的, 而常需满足一定 、
8 . 硅酸盐1学报 卷 、 的条件。
置换离子的离子半诬应与母晶格中离子的离子半视差别不大,这才有可能起置 换作用。
置换离子本身又必需较稳定,郎不易变价。
如观察周期表上小于四价的甜元素的离子半视,lRJ以lA忿
十、Mg,+较接近于iT`十的半视。
但当考虑到外来离子进久氧化歇晶格时必需发生离子变形,当比较MgZ干,lA”+,iT`+离子的极化率“,IRJMg++与iT咭十更为 接近。
1A:仇的点障能比M扣大4倍(Mg:o970,lA:仇:旬0),在较低温度时,lA夕3不 易参与反应。
且由于价的差别,一个Mg十十离子,进入晶格后能使两个iT吕十变成iT`斗,作用比IA3十大一倍.因此Mg++较AI十++对防止氧化跃“发黑”的作用尤大,这在BaTio:中更为明显。
为了进一步此较Mg子干与IA`干十的作用,曹将80“C婉后的中尚产品iT仇压成藏片,分别放在MeCO日及lA(。
H):垫片上于1350“C焙境斗小时,然后将拭片剖开观察。
可以晃到在呈淡灰黑的献片剖面上与垫片相接触的部分呈黄色,而与MgCO3接触的藏片其黄色区域渗入较深,且婉桔程度也大。
这爵明Mg++离子在防止Tio:的还原上,较lA”+的 作用更为显著。
(6)要发生离子置换,除了上述的对外来离子所提出的必要条件外,还必需有合 适于发生置换的客观环境(例如反应时的温度和气氛)。
这类置换作用是履于固相反应范嘻。
对氧化跃而J言,增加温度,加强还原气氛的程度,告促进缺陷桔构的产生而加快固 相反应速率r`谧’。
考虑到这一点,对突麟或生产上伴随这些条件的变动而出现的时而“发 BD黑”时而不“发黑,,的情况,将易于获得理解。
例如在HiTo:中加入bS、Nb等杂质 后,在还原气氛下姨成,纬进入晶格的可能性增加,因而它促进生成iT“十离子的作用就明显呈现,而使坯体“发黑”。
但在氧化条件下,lHJ不一定产生此项现象。
依照Hadvau法H[J「`“’,参加固相反应的物质当它处在晶体搏变的温度下,反应速率最大,因为这时可以充分利用相变所伴随的桔构重排而加速反应。
因此,Mg甲+的引入, 最好以Mgco。
的形式,充分利用分解时生成的MgO的活性【1“’,井在偏歇酸覆懊前加入, 使Mg+十进入晶格更为有效(MgCo3在610一650“C迅速分解,偏跃酸的脱水去硫在60“C左右),避免以氧化镁加入于焙烧后的iTo:中。
这一点的重要性在予它可以减少添加物的用量,使ITO:仍保持较高钝度,以免影响其他性能。
(7)最后,我佣认为,国产氧化救原料如能在制造过程中(沉淀、冷冻、漂洗) 提高化学碗度,尤其是降低高价杂质(Nb、bS、v等)的含量,避免在工艺流程中增加 此等杂质含量(例女q在合金跌屑或助沉剂中带入),并控制水解,使生成微晶(例0·2一 0.5升), 更在偏歇酸中引入微量防止还原的添加物 ( 例 如
0. . 1一
0 3% MgC氏 ), 焙境 的充分氧化,采用分段保温及慢冷,T五仇原料,适用于无模电陶瓷工业。
lHJ可获得抗还原性强与国外同类型产品相当性能的人 参考文献 【1〕 〔习〕〔3〕 GH. . Johnson, .
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樱还原的数 质资制品,其介电性质期匕:导电率升高,介电握耗增大,抗电强度降低,反映在制品的外观质」泪:是朗色变黑或产生“黑乙”。
目前我国某些无麟电陶丘斧工厂常因国产二氧化饮原料性能 不稳定,容易还原,而造成纸质宝赵七产上的困难。
翰实阶所用原料是上海华值化工厂出品的半成品偏数“英国BDH二氧化鱿原料。
在对比减 肪中着重研究了杂质离子和工艺因素对氧化跃原料还原抵抗但:的影响。
研究桔呆指出,国产原料所以J七某些进口优质原料易于还原,可能主要是由于国产原料中含有较多量五价杂质离子 (例如sb卜), 从 而 导 致生 成相 团较 多 数 量的
三 价 数 离
一 子 所 造成 的 。
工艺因素如毅烧贵(氛或澳 成制度,对效质瓷的还原也有影响。
但若在国产偏数酸中引入微量低价离子例如Mg十十,lHJ可提 高原料的还原抵抗性,而使制品性能稳定。
在矛全渝中对Mg+彭哟攀用作了阳明。
一、引言 以氧化数为基的跃质陶瓷具有高的介电系数,静多跃酸盐的固溶体更具有良好的投 电性质,这使它俩成为重要的无袋电陶瓷材料,而二氧化跃则是生产此项材料的主要原 料。
二氧化数屡于变价氧化物,在有利于它江原的条件下,极易形成低价氧化物,此时 其介电性能发生劣化:电阻下降,揖耗增大,耐电强度减低。
反应在外脱色泽上,由
二 氧化跃,金杠石晶形原有的来黄到白色变成灰黑色或其他深的颜色。
这使以二氧化狱为 主要粗份的陶瓷制品,在烧成不良或制邑壁过厚的条件下,容易产生“发黑,,或“黑心”现象,这种现象常是坯体性质劣化的外表特征。
我国上海华恒化工厂生产的氧化跃 原料,有时就会产生此硕现象。
制成铁酸锁后,亦将发生类似的`极黑”情况。
这种 原料性能的不稳定性造成跃质瓷制造工艺上的困难。
如工艺稍有变动,lRJ制成品的性质 将发生大的波动,引起磨品。
当前鱿质瓷生产上重要尚题之
一,就是产品的艳椽性差, 击穿强度低和性能不稳定。
·
W A · We yl、 G·
H.J0hn,on (19钓,1953), H·n·Boropo几`u`。
`(1956)等曾就电介质及 半导体的简题,对氧化钦进行了研究仁”。
但多数工作着重于研究添加物对材料电导的影 响,而对于提高材料的还原抵抗性或徐定性,则注意较少。
件遭梭多加本工作的尚有却次文及施称兰两同志` 功 硅酸盐学报 i卷 从归钠文献,一般认为二氧化数在加热过程中的还原或失氧现象,可用下式表示: ZT:4`+o卜、ZT主8十+令o之+D(缺氧空位) 斯形成的iT.十离子,可以看作是一个T沪+离子加上一个松拮合电子石这种松拮合电子的行为部分类似金属中的价电子,在电锡作用下可以定向移动,因砚笋加了电导和揖耗。
撇失氧程度的不同,iT”千离子的数量也就不同,郎T主ox中,X有小于2的不同数值。
随X值的减小,松桔合电子相应增加,载流子密度提高,最后形成半导体甚至导体,与这同时在外观上引起一系列的色泽变化。
极为明显,在含有iT”+离子的钝金耗石晶体中,此`项电子的还移性最强「,’。
若晶格中有外来离子存在,而敲离子本身又是不易还原的,则 它仍在晶体中对数的还原或氧化将起很大作用。
一般盼来,高价离子(例如sbS+)占有 截`争的位置,时,将使石盛`变成iT“
十。
与此相反,低价离子(例如lA”+)的引入,将使已还 原的iT。
+氧化成iT毛+。
此外失氧作用随温度升高而增加,在1400“C以上趋于强烈, 当坯体中加入降低境拮温度的添加物,也是有利于介电性质的改善的。
因此 由于制造方法的不同,不同来源的二氧化数原料,所含杂质的类型和数量,以及它 乎仍的物理状态都不相同,这就影响们在不同条件下产生还原的性质。
在国内1956年 左右始发展二氧化纵的生产,有关跃质瓷用二氧化跃原料的研究工作进行很少。
王永孚(1959)f苦’曾就国产二氧化跃及国外产品的粗成及其在数质瓷中早现的性能进行了对比。
本工作则希望通过实徽寻求影响ITO:原料还原性能,特别其还原抵抵性的主要原因,j从而提出解决国产原料性能不稳定的途视。
二、实盼部分 实盘工作分四部分: `(一)氧化毅原料的物理化学性质;(二)影响氧化歇原料还原性能的因素:
1.杂质离子的影响,
2.工艺因素的影响; (三)外观色泽与T丈认原料坯体电阻率的关系; (四)歇酸姐的合成裁盼。
二氧化钦原料是由上海市华恒化工厂供抬,孩厂应用硫酸水解法制造。
用以跌矿(海 甫岛或华南其他地区)担硫酸分解、沉淀杂质后,溶液握冷冻使硫酸铁析晶分离,然后水解而得偏跃酸,再翘离心漂洗烘于及gO0oC左右焙境,制成成品。
成品含TIO:98%左右。
由于孩厂在制造过程中最后趣过缎烧,而股烧的工艺条件对原料比质影响很大,为消除此填干扰.,在本工作中采用孩厂洗滁后缎爆前的中简产品偏钦酸进行就脸。
为了此较,月对还原抵杭性较强的BDHT心:作平行拭麟。
(一)氧化数原料的物理化学性质 各样品的光谱半定量分析及中简产品的化学分析示于表
1。
习DH氧化数及华恒中简产品的颗粒袖度均较韧,能通过1000孔/平方厘米筋。
其电子显微镜下的颗粒形态如图
1。
从图可晃,两者颗粒外形的差别不明显,多数小于5拼。
1期 祝炳和、殷之文:关于教质无徒电陶亮主耍原料—二氛化教的还原简肠 1I 表I最化鱿原料分析成分. BDHT又02 华恒Ti02华恒中简产品 半定量光猎分析 化学分析
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一 BDH Tio:1呼00oc 3小时境后x3500 华值中简产品1400oC3小时境后x 图1氧化教原料的电子显微照相斧 3500 为了判明两者的晶相及加热过程中的晶形棘变,以偷琴射擞衍射及测定真比重两方法研究了不同温度处理后的徉品。
桔果示于表
2。
表2氛化触原料及偏后试样的晶相括定 试样名称 偷琴射故绍定枯果厦比重料 我 明 BDHTioZ 同上14叩。
C坡境3小时 华回一中简产品 同上1150oC锹境2小时同上1150oC锻境4小时同上150OC攘镜6小时同上140oc锻蕊3小时华恒尸产品 同上14的。
c锻澳3小时 貌歇矿金缸石“貌跃矿” 金杠石+少量貌赦矿 金扛石貌歇矿+微量金杠石金杠石 3.844.26 3一3.2 …峥月,刀d`,J.1乙`止内口,,Où`曰片ō即nó6月了r 锐赦矿为主要成份金叔石为主耍成份 貌数矿但吸附s。
汲H夕 钓含75一80%金缸石其余为故数矿 金杠石相主要为龄歇矿金缸石相 金杠石真上七置:貌数矿真比重: 4.24~4.2703.84~3.9几 中简产品的偷琴射擞分析拮果,能明它接近镜狱犷拮构,但比重远小于锐数矿的比 化学分析由沈踢恩,沈礼轩同志食青完成。
电子显徽照相由朱健、案淑引同志负宜进行。
拐 ’ t 硅酸盐学报 工卷 重。
从化学分析成分歌明中简产品中含有多量的 咬拳里百分 水及氧化硫。
此填氧化硫豹在650oC左右才从偏 了数酸中逸出。
sulivanr婆’认为此填偏铁酸主要为 吸附水及幸洲七硫的微晶镜数矿堆聚体。
从股水曲 摸上缺乏明显的失重突变,可以征实这种靛法(图 图含华恒厂`中简产品失重温度曲枝 2)。
中简产品握过1150“C焙烧3小时后简未桑 部斡变为金杠石晶体,歌明其裨化温度较一般情况(构90“C)为高。
(二)影响氧化数原料还原性能的因案 促使氧化鱿原料在焙烧过程中形成还原“发黑,,的主要因素估补有
(1)原料不拢含有杂质;
(2)氧化鱿所握受的镇先工艺处理条件;及
(3)氧化跃的晶体形态等。
以下的实墩工作研究了上述因素的影响。
1.杂质离子的影响 在还原抵抗性较好的(不易发黑)BDI王iT仇原料中加入微量不同杂质(多数为华恒Ti仇中含量较多的杂质),而在还原抵抗性差,易于发黑的华恒中简产品iT仇中,加入少晕控制添加剂,在不同条件下焙烧,以艰察杂质与色泽的关系,桔果列于表
3。
同时还浏定了氧化及还原条件下境成藏片的电阻。
电阻是在室温真空条件下以水银电极进行。
铡狄的,`桔果示于图
3。
裁` 一徽枯果指出,在原来不易“发黑”的BDHT刃,原料中加入纬、捉等杂质后,其在 狂原条件下的“发黑,,倾向大为加强。
华恒厂产品或中周产品在正常氧化条件下烧后呈`灰一淡黄色;但当在还原气氛中焕后lR]吴灰棕一灰黑等较深的色泽。
当加入添加剂后, 作用各有不同:在氧化条件下各类杂质对促进或防止“发黑”作用告不明显,但在还原条件下lRJ加入MgO、1A夕。
、白火泥、FeZO3、rZ仇等添加fltj的样品显示出不同程度的防l七 “发黑”的作用;而bSR[J明显的有促进还原的作用。
“发黑,,的拭片,电阻下降很多。
化气氛牛气氛原气氛 空气呼i孟刀夕aC!
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2 }悴卿泽通烙切 ; }{ 岁 1期 视炳和、殷之文:—关于鱿质无城电陶瓷主要原料二氧化鱿的江原简题 13 表3添加物对最化肚境后色泽的影响 。
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1 备 1黄 . 1寅 .将成分配好后在绷玉球膺机中规馄合4小时后干澡粉末在电炉中预境至70“C排硫后,升通至150OC保 溢2小时,自然冷却,粉末樱压片制成拭样。
科在条件
(3)卜境成,未“发黑”者加框,表示具有较高还原抵抗性。
很明显,如在氧化及还原条件下烧成藏片的电阻差别愈大,魏明其还原抵抗性愈差,对气氛变化的反应非常灵敏,性能将不易稳定。
2.工艺因素的影响 除去上节中已提及的气氛影响外,简存在其他有影响的工艺因素。
翘六次水洗(水: 料构为3:1)的中简产品,在lo00c焙凑后呈灰白色,而未洗徉品翘同样焙境后早浇米扛 色。
正如文献所载『”’,通过水洗可以除去某些影响色译的杂质。
氧化钦原料的焙境工艺
4 41 …硅酸盐学报 1卷 (最高焙境温度、升温速率、冷却速率等)条件,也在很大程度上影响其色译。
将氧化 鱿婉至不同温度保温后其色泽的变化晃表和。
从表可晃,氧化跃色泽的变深主要在 t00“C以上发生,也郎缺氧还原倾向在lo00C以上开始明显, 而在13 50 “ C以 . 上 趋于强 烈。
焙赓桔束后的冶却速率,对色泽的影响也很大。
将不同氧化跃产品在硅碳棒电灼中 以每小时10“C升温速率烧至1扣0“C保温3小时后,趣不同条件冷却所得样品的色泽示 于表勒。
歉盼靓明,在SO0oC以_E急冷样品的色泽均很深。
为了阐明不同原始晶相及不 同升温速率对色泽的影响,将中简产品、镜跃矿及金杠石分别翘受快赓、慢焕、快冷、 …奋冬一色~ 度 样品名称一乏\ 华值中简产品 BDH Tio?
表4a 不同境成渴度对色泽的影响电炉中境至不同温度保温15分钟后取出样品的色泽 840oC 1040oC_}1140oC }12X(}oC 12如oC 白白 灰白 深多灰白白中点深灰白 灰 白一微米黄微米黄米黄玉蜀黄 1380oC 灰黑玉蜀黄 表4b始惋工艺中不同冷却条件对色泽的影响 \\ 全犯,,, 、 . 冷翻 \\ 升卜之
2 `、 列{ \\\ 各.\. 目 \
一 _
一、、 \ 叨、 才厅华\、、、 、、 电炉中境0保温小时趣不同条件冷却后的朋色40。
3 …到
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一.-~-一下--一一-一一~一一-丁下丁--二} }狂炉四慢}堪叭布l摄公不}裸公不姗么书}裸么减}从筒退}从14田l、鸟, l门口、 }冷却)至}豁血盆盆偿击盆盆隔易罚盆几站拭右从认八召苗议认}立即取}0】生奋 了之.` 自.刁万夕6户弓篇曰 4月皿 l】习
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{汤皿人目J月目、.刀ILU r 百月 越当;月幼、 户、!
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O 月目脚之 一`离亏口二c公`rp BDHTi02 BDHT笼o,,1150oC境后华恒iTo:产品 华甸一中简产品(洗滁后) 同上,1150oe烧后 甸华一中简产品加0.5%白火泥 1150oe能后 黄州灰色夹心 黄 灰米麟灰白 黄~英臼 黄灰米撇 淡灰 黄灰心 黄 黄 淡灰 灰黑 黄~淡灰心黄 黄~灰心 黄~灰心 黄 黄灰储 黄~黑心】黄斑黑 黄}黄 表c4不同升温及冷却速率对色泽的影响 ~~~终成 雀 一~ 开品, 下功书名. 砂 条件 _ ~、\\ 、伟_
一。
律 ~、、~ \~~ 华值中简产品未洗滁同上规75。
“c4小时预境(貌数矿)同上娜1150oe4小时硕境(金杠石)中简产品加0.3%Mgco3翘1150oC (3小时)预境国产cp..Tio: 讲快婉即从3的。
c在20分钟内上冷却速率在20“el小时。
, {溅初,。
}`*{, } 」7冤石名口冤r口 ~“~{ 在电炉中o80C保卿·.5J时的 }。
*{。
认}}}}} 月7冤巧己【5之勺
J } 巨又产弓亡1人亡口
一 灰黑(鸽灰)灰黑灰黑 灰白 浅灰黑 浅灰黑米黄色 浅灰黑 —升至138。
它C;快冷即由高温取出置岌气中冷却;七到毙或慢冶 —二`山*1又步台l,趁口p 浅灰白 即控制升温及 1期 祝炳和、殷之文:关于数质无枝电陶瓷主耍原料—二氧化软的江原简题 15 `漫冷等不同工艺条件,所得桔果示于表和。
从表可晃,在晶相、升温速率及冷却等因素 中,以冷却速率影响色泽变化最大。
快冷显著地促进“发黑,,,快升也有影响,但不同 的原始晶相对抵抗“发黑,,的差别不明显。
应敲指出,添加合宜擦制添加物的iT仇原料, 其快冷发黑的抵杭力量显著增加。
(三)氛化数的外琪色泽与体积电阻的关系 在多数情况下,氧化跃的“发黑”代表介质性能的劣化,也郎其电阻值的显著下降。
将华恒氧化跃产品压成藏片在空气中1400oC焙凑1小时后置氢气氛中重境1小时。
此时献片因还原而发黑(碳黑状),再将其放在空气中焙懊使样品重新氧化而变白。
随 着重氧化温度与保温时简的不同,色泽产生变化,而电阻也就不同。
献暇桔果示于表
5。
从表可晃,当色泽因还原而加深时,电阻急剧下降,电阻和色泽简存在密切速系。
十分 明显,握氢气氛还原的氧化数黑色藏片,其跃氧比小于
2,郎ITOx中,二羊2而<
2。
若将此还原后的黑色就片,在空气中加热至300“C恒重后称重,然后提高温度使其重氧化而变白,再降温至3Oo0G恒重后称重,刻由重量变化可拘略估补缺氧量。
假敲白灰色氧化 钦为ITO:(实陈上男可能已小于2),lR担还原的黑色氧化数ITOx,其x的等于1.94~91.6。
由此可晃,缺氧量虽极微,但影响材料的性能及色泽却极亘。
Hn..励orp。
朋以。
,曾得出类似的拮果“’。
表5色泽和电阻的关系 . 盆氧化条件 电阻率,欧姆~厘米 1210oC 1160oC 1070oCgB0oC8如oC8田oC720oC 0.5小时0.5小时0.5小时0.5刁旧寸0.5小时0.5小时 0.5小时 灰白 5X10, 2X10.2X1078X10a<10. <10` (四)教酸胡的合成拭眺 钦酸胡是铁电陶瓷的重要原料之
一,常由BaCO:及TIO:合成。
如所用氧化跃的性能 :不稳定郎容易“发黑,,lR]用它合成的aBiTos亦将存在“发黑”倾向,不合缺电陶瓷 制造需要。
表
(6)列出了用不同ITO,原料合成的跃酸胡的姨成色泽。
实徽表明,对防止氧化跃还原具有效果的某些添加物,如lA:马、白火泥、及
O,等井不能翘常防止钦酸银的“发黑,,倾向,而只有MgOC3起翘常的防止作用。
用此项痊制后的原料所合成的铁`酸姐具有文献所裁歇酸钡的性能:包括介电系数一温度曲钱、介电很耗一温度关系曲换和电滞姐技等。
“发黑”后的数酸胡,其介电揖耗增大,介电系数由一般室温时原有的150左右上升至2000以上,而早现半导体的性质(图4)。
’ 功 · ’ ’ 硅酸盐学报 1卷 衷6用不同氧化触原料合成傲酸绷份拭样的境后色泽 数酸象配方编号 所用氧化数原料的特征 境后色泽(硅炭捧电炉中境枯后 101 10扮3 10一10109 2ó`古妞孟心立了.`.山门,ù心`é
1.入闰丹`jU2CUJ 英,BDH华恒厂产品2国产拭剂极华恒中简产品0.55%2白火泥加人华恒中提月产品0.38%lA(OH)8华恒中简产品0.3%Mgo华恒中简产品0.2%白火泥华恒中借}产品0.25%Mgo华恒中借」产品0.2%zro:华恒中阴产品0.3%zro:华恒中l邵产品0.25%Mgo 华恒中l晋j产品.003%eFs()3华植中}酮产品未加 俘所用Baco:为上海汉东化工J一出品cp..原料。
Bao:Tio。
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4 舀度t丫 数酸叙陶瓷的￡
一 盛度`丫 tg占一:曲钱(频攀100周/秒)
三、舒 箫
(1)华恒厂的氧化狱中固产品,其精晶形态可以认为是镜跃月立桔构,但吸附少量三氧化硫和水分。
当焙烧时水分逐渐排除,在65o0C左右排除氧化硫,在1150“C保温4小时后大部分斡变为金征石桔构。
其斡变温度之所以高于一般搏变温度(gOo0C),可能如后节所述有高价杂质离子存在,增加了镜跃矿晶形的稳定性「7’。
1959年年底以前生产的华恒产品虽粗焙揍,但由于温度低,仅排除了水分及三氧化硫,只有少量二氧化致斡变为金征石精构,大部分仍保特锐毅矿晶形。
(2)二氧化钦本身极易因失氧而形成缺陷桔构。
伴随失氧的同时使iT魂`还原成iT翻+,这就产生了电子导电。
本工作中所提到的“发黑”境象,实质上就是形成缺陷拮 一 1期 ’欣炳和、殷之文:关于鱿质无筱电陶亮主要原料—二氧化软的还原简题 17 构(氧睐位或生成低价歇离子所伴生的)宏观性质的反映。
在相类似的条件下,华恒氧化跃所以比BDH产品易于还原,这可能正如突撇拮果所 指出,是由于含有较多高价杂质离子的拮果。
这样当焙赓过程中,此类高价离子(N七巧十,bS6十等)在高温下可以通过扩散或位置互换进人具有晶体缺陷的氧化跃晶格中「“’。
为了 保持氧化数晶体整体的电申胜,必需相应的生成与进入杂质离子同数量的低价钦离子。
如前所述T沪十离子既可认为是T沪十离子加一松桔合电子,因而随着iT”十离子的增加,必’ 将增加电导。
物质的色是和光吸收有关,握还原后的氧化数既存在有松桔合的电子,那末就可能吸收部分可兑光使敲电子由低能极激发至高能极。
随着还原程度的增强,缺陷 数目的增大,光吸收也将增强而使色泽加深`”。
(3)除去氧化数本身所含杂质外,工艺因素也产生一定影响。
在氧化跃原料的焙烧过程中,若采用还原气氛,lRJ能增多二氧化数中的缺位而促进“发黑”。
氧化跃的失’氧倾向随温度上升而增大。
在100“C以上缺氧倾向已明显呈现,而在1350“C以上失氧趋 于强烈。
实嫩还指出,采用快速升降温的工艺条件也将促进“发黑,’,加强缺陷的形成。
这 可能是由于快速升降温过程中所伴随的热冲击作用,使晶体保持有较多的缺陷。
一般认 为热处理条件对缺陷形成有很大影响〔’“’,「’`’,降温条件的影响较之升温条件的影响 更为显著,因为快爆的影响可以因高温保温而部分消除。
此类因快烧快冷而包含较多缺 陷的氧化欲原料,其以后在钦质瓷制造工艺中的还原抵抗性也常不高。
因此一般认为, 在制造跃质瓷制品时,氧化钦原料应充分氧化预烧「
1,’。
当然,正如实瞰所指出,加添 控制剂对防止快冷“发黑,,是有显著效果的。
(斗)实脆拮果靓明,微量添加物(如lA,仇、 MgCo3,白火泥等)在氧化跃中能 起一定的防止还原“发黑,’的作用,增加还原抵抗性而使性能稳定。
对于跃酸胡制品划 以MgOC:为最有效。
当氧化跃晶格中有低于四价的阳离子进入原由钦离子占有的位置后, lRJ为了保持晶 体的电中和性,必需有相应数量的iT”+离子蒋变为T俨
十。
这样低价离子(lA”+,Mg等Z十) 可以减少晶格中因高价杂质或氧缺位而生成的低价跃离子的数量,因此防止还原。
进入 晶格的外来.离子,由于共电子云密度与母晶格离子的电子云密度不同,起着阻止自由电 子迁移的作用。
已被指出,在氧化敛中存在有三价钦离子时,电子的棘移咬郎电流)是 通过换次的藉欲离子的电价互变而达成的t工”’。
如通路中存在不易变价的外来离子,显 然会使此琪电子斡移中断,形成所韶“阻壁,’现象。
上述甜点智可降低电导。
这种电导的降低,是直接速系到氧化跃原料还原抵抗性的增强的。
还原就是获得电 子。
四价歇离子接收氧离子释出的价电子还原为三价欧,而氧别变为自由氧放出。
这样氧化效的还原实际上是一项电子授受作用。
当加入Mg十+后,晶格中的电子棘移受阻, 限制了电子授受作用的进行。
因而减少了原有T俨+离子接受电子的机会。
由于氧的失除 必需有歇离子接收其电子,今接收既受限制,将使氧的失除发生困难。
故五烤+冲的加入 在降低电导的同时,也增加了iT仇的还原抵杭性。
具体表现在含Mg十十的样品,在还原 气氛中烧后不易“发黑”,急冷也不易“发黑”。
(5)起上述作用的这类晶格中的离子互换不是任意可以发生的, 而常需满足一定 、
8 . 硅酸盐1学报 卷 、 的条件。
置换离子的离子半诬应与母晶格中离子的离子半视差别不大,这才有可能起置 换作用。
置换离子本身又必需较稳定,郎不易变价。
如观察周期表上小于四价的甜元素的离子半视,lRJ以lA忿
十、Mg,+较接近于iT`十的半视。
但当考虑到外来离子进久氧化歇晶格时必需发生离子变形,当比较MgZ干,lA”+,iT`+离子的极化率“,IRJMg++与iT咭十更为 接近。
1A:仇的点障能比M扣大4倍(Mg:o970,lA:仇:旬0),在较低温度时,lA夕3不 易参与反应。
且由于价的差别,一个Mg十十离子,进入晶格后能使两个iT吕十变成iT`斗,作用比IA3十大一倍.因此Mg++较AI十++对防止氧化跃“发黑”的作用尤大,这在BaTio:中更为明显。
为了进一步此较Mg子干与IA`干十的作用,曹将80“C婉后的中尚产品iT仇压成藏片,分别放在MeCO日及lA(。
H):垫片上于1350“C焙境斗小时,然后将拭片剖开观察。
可以晃到在呈淡灰黑的献片剖面上与垫片相接触的部分呈黄色,而与MgCO3接触的藏片其黄色区域渗入较深,且婉桔程度也大。
这爵明Mg++离子在防止Tio:的还原上,较lA”+的 作用更为显著。
(6)要发生离子置换,除了上述的对外来离子所提出的必要条件外,还必需有合 适于发生置换的客观环境(例如反应时的温度和气氛)。
这类置换作用是履于固相反应范嘻。
对氧化跃而J言,增加温度,加强还原气氛的程度,告促进缺陷桔构的产生而加快固 相反应速率r`谧’。
考虑到这一点,对突麟或生产上伴随这些条件的变动而出现的时而“发 BD黑”时而不“发黑,,的情况,将易于获得理解。
例如在HiTo:中加入bS、Nb等杂质 后,在还原气氛下姨成,纬进入晶格的可能性增加,因而它促进生成iT“十离子的作用就明显呈现,而使坯体“发黑”。
但在氧化条件下,lHJ不一定产生此项现象。
依照Hadvau法H[J「`“’,参加固相反应的物质当它处在晶体搏变的温度下,反应速率最大,因为这时可以充分利用相变所伴随的桔构重排而加速反应。
因此,Mg甲+的引入, 最好以Mgco。
的形式,充分利用分解时生成的MgO的活性【1“’,井在偏歇酸覆懊前加入, 使Mg+十进入晶格更为有效(MgCo3在610一650“C迅速分解,偏跃酸的脱水去硫在60“C左右),避免以氧化镁加入于焙烧后的iTo:中。
这一点的重要性在予它可以减少添加物的用量,使ITO:仍保持较高钝度,以免影响其他性能。
(7)最后,我佣认为,国产氧化救原料如能在制造过程中(沉淀、冷冻、漂洗) 提高化学碗度,尤其是降低高价杂质(Nb、bS、v等)的含量,避免在工艺流程中增加 此等杂质含量(例女q在合金跌屑或助沉剂中带入),并控制水解,使生成微晶(例0·2一 0.5升), 更在偏歇酸中引入微量防止还原的添加物 ( 例 如
0. . 1一
0 3% MgC氏 ), 焙境 的充分氧化,采用分段保温及慢冷,T五仇原料,适用于无模电陶瓷工业。
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