EDTA溶液的配制与标定与水中硬度测定
一、实验目的
1.学习EDTA标准溶液的配制和标定方法。
2.掌握络合滴定的原理，了解络合滴定的特点。
3.熟悉钙指示剂或二甲酚橙指示剂的使用。
4.掌握EDTA法测定水的总硬度的原理和方法。
二、实验原理
1.EDTA溶液的配制与标定原理乙二胺四乙酸(简称EDTA，常用H4Y表示)难溶于水，常温下其溶解度为0.2g·L-1(约0.0007mol·L-1)，在分析中通常使用其二钠盐配制标准溶液。
乙二胺四乙酸二钠盐的溶解度为120g·L-1可配成0.3mol·L-1以上的溶液，其水溶液的pH≈4.8，通常采用间接法配制标准 溶液。
标定EDTA溶液常用的基准物有Zn、ZnO、CaCO3、Bi、Cu、MgSO4·7H2O、Hg、 Ni、Pb等。
通常选用与被测物组分相同的物质作基准物，这样，滴定条件较一致，可减小 误差。
EDTA溶液若用于测定石灰石或白云石中CaO、MgO的含量，则宜用CaCO3为基准物。
首先可加HCl溶液，其反应如下： CaCO3+2HCl＝CaCl2+CO2↑+H2O 然后把溶液转移到容量瓶中并稀释，制成钙标准溶液。
吸取一定量钙标准溶液，调节酸度至 pH≥12，用钙指示剂，以EDTA溶液滴定至溶液由酒红色变纯蓝色，即为终点。
其变色原 理如下： 钙指示剂（常以H3Ind表示）在水溶液中按下式离解： H3Ind 2H++HInd2- 在pH≥12的溶液中，HInd2-离子与Ca2+离子形成比较稳定的络离子，其反应如下: HInd2-+Ca2+ CaInd-+H+ （纯蓝色） （酒红色） 所以在钙标准溶液中加入钙指示剂时，溶液呈酒红色，当用EDTA液滴定时，由于EDTA 能与Ca2+离子形成比CaInd-络离子更稳定的络离子，因此在滴定终点附近，CaInd-络离子不 断转化为较稳定的CaY2-络离子，而钙指示剂则被游离了出来，其反应可表示如下： CaInd-+H2Y2-+OH- CaY2-+HInd2-+H2O （酒红色） （无色）（纯蓝色） 用此法测定钙时，若有Mg2+离子共存(在调节溶液酸度为pH＞12时，Mg2+离子将形成 Mg(OH)2沉淀)则Mg2+离子不仅不干扰钙之测定，而且使终点比Ca2+离子单独存在时更敏锐。
当Ca2+、Mg2+离子共存时，终点由酒红色到纯蓝色，当Ca2+离子单独存在时则由酒红色到蓝紫色。
所以测定单独存在的Ca2+离子时，常常加入少量Mg2+离子。
EDTA溶液若用于测定Pb2+、Bi3+离子，则宜以ZnO或金属锌为基准物，以二甲酚橙为指示剂，在pH≈5～6的溶液中，二甲酚橙指示剂本身显黄色，与Zn2+离子的络合物呈紫红色，EDTA与Zn2+离子形成更稳定的络合物，因此用EDTA溶液滴定至近终点时，二甲酚橙 被游离了出来，溶液由紫红色变为黄色。
络合滴定中所用的水，应不含Fe3+、Al3+、Cu2+、Ca2+、Mg2+等杂质离子。
2.测定水中硬度原理 通常所说的水的硬度就是指水中钙镁的含量。
主要是因为清洁的地下水、河、湖中，钙、 镁的含量远比其他金属离子多。
水硬度的计算很多，各国采用的单位的大小也不一致，最常用的表示水的硬度的单位有： ①
以度表示，1°＝10mg·L-1CaO，相当于10万份水中含有一份CaO； ②以水中CaCO3的浓度（10mg·L-1）计，即相当于水中含有CaCO3多少 mg·L-
1。
MCCO1000 cEDTAVEDTA(mL)a3 水的总硬度＝ 1000×1000 水样（mL） 用EDTA滴定Mg2+、Ca2+离子总量，应在pH＝10的氨缓冲溶液中进行，用铬黑T作指示剂。
铬黑T与Mg2+、Ca2+形成紫红色配合物，在pH＝10时，铬黑T为纯蓝色，因此，终点时溶液颜色由紫红色变为纯蓝色。
理论的计算和实践都表明，以铬黑T为指示剂，用ETDA滴定Mg2+离子时较滴定Ca2+离子时，终点更敏锐。
因此，当水样中Mg2+离子含量较少时，用EDTA测定水硬度，终点不敏锐。
为此，在配制EDTA溶液时，加入适量的Mg2+离子，在滴定过程中，Ca2+离子把Mg2+离子从Mg－EDTA中置换出来，Mg2+离子与铬黑T形成紫红色配合物，终点时，颜色由紫红色变成纯蓝，变色比较敏锐。
在滴定过程中，Fe3+、Al3+离子的干扰用三乙醇胺掩蔽，Cu2+、Pb2+、Zn2+等金属离子用KCN、Na2S掩蔽。
三、实验用品仪器：酸式滴定管(50mL)，锥形瓶(250mL)，试剂瓶（500mL），容量瓶（500mL），小烧杯(100mL)，移液管(25mL)，表面皿等。
药品：
(1)以CaCO3为基准物时所用试剂乙二胺四乙酸二钠盐(固体，
A.R.)，CaCO3(固体，
A.R.)，1:1NH3·H2O，镁溶液(1g MgSO4·7H2O溶解于水中，稀释至200mL)，10%NaOH溶液，钙指示剂(固体指示剂)。
(2)以ZnO为基准物时所用试剂ZnO(
A.R.)，1:1HCl，1:1NH3·H2O，二甲酚橙指示剂，20%六次甲基四胺溶液。
（3）Na2S溶液，NH3-NH4Cl缓冲溶液（称取20gNH4Cl溶于少量水中，加150mL浓氨水，用水稀释至1L），如果是其它水样，加1∶1盐酸溶液1～2滴酸化水样。
煮沸数分钟，除去二氧化碳（残余水不必煮沸），冷却后，测定。
铬黑T指示剂（0.5％，称取0.5g铬黑
T，加20mL三乙醇胺，加无水乙醇100mL），自来水样的硬度较小时，应取样100mL，并适当增加其他试剂量。
四、实验内容
1.粗配0.01mol·L-1EDTA标准溶液 在台秤上称取乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y·2H2O）2.0g溶解于200～300mL温热的去离子水中，稀释至约500mL，如混浊，应过滤。
转移至500mL试剂瓶中，摇匀。
2.以CaCO3为基准物标定EDTA溶液 (1)0.01mol·L-1标准钙溶液的配制置碳酸钙基准物于称量瓶中，在110℃干燥2h，置干燥器中冷却后，准确称取0.2～0.3g(称准至小数点后第四位，为什么？)于小烧杯中，盖以表面皿，加水润湿，再从杯嘴边逐滴加入(注意！为什么?
)1数毫升1:1HCl至完全溶解，用水把可能溅到表面皿上的溶液淋洗入杯中，加热近沸，待冷却后移入250mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
(2)标定用移液管移取25.00mL标准钙溶液，置于锥形瓶中，加入约25mL水、2mL镁溶液、5mL10%NaOH溶液及约10mg(米粒大小)钙指示剂，摇匀后，用EDTA溶液滴定至由紫红色变至纯蓝色，即为终点。
3.以ZnO为基准物2标定EDTA溶液
(1)锌标准溶液的配制准确称取在800～1000℃灼烧过(需20min以上)的基准物ZnO30.25～0.36g于100mL烧杯中，用少量水润湿，然后逐滴加入1:1HCl，边加边搅至完全溶解为止。
然后，将溶液定量转移入250mL容量瓶中，稀释至刻度并摇匀。
(2)标定移取25mL锌标准溶液于250mL锥形瓶中，加约300mL水，2～3滴二甲酚橙指示剂，先加1:1氨水至溶液由黄色刚变橙色(不能多加)，然后滴加20%六次甲基四胺至溶液呈稳定的紫红色后再多加3mL4，用EDTA溶液滴定至溶液由红紫色变亮黄色，即为终点。
记录用量(可列表)，平行做三份合格数据（用Q0.90检验）。
注：
1.目的是为了防止反应过于激烈而产生CO2气泡，使CaCO3飞溅损失。
2.根据试样性质，选用一种标定方法。
3.也可用金属锌作基准物。
4.此处六次甲基四胺用作缓冲剂。
它在酸性溶液中能生成(CH2)6N4H+，此共轭酸与过量的(CH2)6N4构成缓冲溶液，从而能使溶液的酸度稳定在氨pH5～6范围内。
先加入氨水调节酸度是为了节约六次甲基四胺，因六次甲基四胺的价格较贵。
4.用已标定浓度的EDTA溶液测定水中硬度取适当体积的冷却后的水样(视水的硬度而定，一般为（50～100mL）注入锥形瓶中，加入5mL三乙醇胺溶液，5mLNH3-NH4Cl缓冲溶液，1mLNa2S溶液，3滴铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色为终点。
再重复测定1～2次，以含碳酸钙的浓度（mg·L-1）表示硬度。
另选择合适的条件选做自来水样，测定自来水的硬度。
五、数据记录与处理
1.表格自拟。
2.取三份合格数据的平均值按下式计算EDTA溶液的浓度：c(EDTA)c(Ca)V(Ca)（mol·L-1）V(EDTA)
3.根据EDTA浓度的平均值写标签贴于试剂瓶上备用。
4.以含碳酸钙的浓度（mg·L-1）M表示硬度1000 cV(mL)CaCO3 EDTAEDTA 水的总硬度＝ 1000×1000 水样（mL）
六、注意事项
1.络合反应进行的速度较慢，不象酸碱反应能在瞬间完成，故滴定时加入EDTA溶液的速度不能太快，在室温低时，尤要注意。
特别是近终点时，应逐滴加入，并充分振摇。
2.络合滴定中，加入指示剂的量是否适当对于终点的观察十分重要，宜在实践中总结经验，加以掌握。
七、思考题
1.为什么通常使用乙二胺四乙酸二钠盐配制EDTA标准溶液，而不用乙二胺四乙酸？
2.以HCl溶液溶解CaCO3基准物时，操作中应注意些什么？
3.以CaCO3为基准物标定EDTA溶液时，加入镁溶液的目的是什么？
4.以CaCO3为基准物，以钙指示剂为指示剂标定EDTA溶液时，应控制溶液的酸度为多少？为什么？怎样控制？
5.以ZnO为基准物，以二甲酚橙为指示剂标定EDTA溶液浓度的原理是什么？溶液的pH值应控制在什么范围？若溶液为强酸性，应怎样调节？
6.络合滴定法与酸碱滴定法相比，有哪些不同点？操作中应注意哪些问题？
八、参考文献[1]徐玲，李真，潘洁松等编《无机及分析化学实验》，安徽建筑工业学院，2001[2]陈虹锦主编《实验化学》（上册），科学出版社，2003
一、实验目的
1.学习EDTA标准溶液的配制和标定方法。
2.掌握络合滴定的原理，了解络合滴定的特点。
3.熟悉钙指示剂或二甲酚橙指示剂的使用。
4.掌握EDTA法测定水的总硬度的原理和方法。
二、实验原理
1.EDTA溶液的配制与标定原理乙二胺四乙酸(简称EDTA，常用H4Y表示)难溶于水，常温下其溶解度为0.2g·L-1(约0.0007mol·L-1)，在分析中通常使用其二钠盐配制标准溶液。
乙二胺四乙酸二钠盐的溶解度为120g·L-1可配成0.3mol·L-1以上的溶液，其水溶液的pH≈4.8，通常采用间接法配制标准 溶液。
标定EDTA溶液常用的基准物有Zn、ZnO、CaCO3、Bi、Cu、MgSO4·7H2O、Hg、 Ni、Pb等。
通常选用与被测物组分相同的物质作基准物，这样，滴定条件较一致，可减小 误差。
EDTA溶液若用于测定石灰石或白云石中CaO、MgO的含量，则宜用CaCO3为基准物。
首先可加HCl溶液，其反应如下： CaCO3+2HCl＝CaCl2+CO2↑+H2O 然后把溶液转移到容量瓶中并稀释，制成钙标准溶液。
吸取一定量钙标准溶液，调节酸度至 pH≥12，用钙指示剂，以EDTA溶液滴定至溶液由酒红色变纯蓝色，即为终点。
其变色原 理如下： 钙指示剂（常以H3Ind表示）在水溶液中按下式离解： H3Ind 2H++HInd2- 在pH≥12的溶液中，HInd2-离子与Ca2+离子形成比较稳定的络离子，其反应如下: HInd2-+Ca2+ CaInd-+H+ （纯蓝色） （酒红色） 所以在钙标准溶液中加入钙指示剂时，溶液呈酒红色，当用EDTA液滴定时，由于EDTA 能与Ca2+离子形成比CaInd-络离子更稳定的络离子，因此在滴定终点附近，CaInd-络离子不 断转化为较稳定的CaY2-络离子，而钙指示剂则被游离了出来，其反应可表示如下： CaInd-+H2Y2-+OH- CaY2-+HInd2-+H2O （酒红色） （无色）（纯蓝色） 用此法测定钙时，若有Mg2+离子共存(在调节溶液酸度为pH＞12时，Mg2+离子将形成 Mg(OH)2沉淀)则Mg2+离子不仅不干扰钙之测定，而且使终点比Ca2+离子单独存在时更敏锐。
当Ca2+、Mg2+离子共存时，终点由酒红色到纯蓝色，当Ca2+离子单独存在时则由酒红色到蓝紫色。
所以测定单独存在的Ca2+离子时，常常加入少量Mg2+离子。
EDTA溶液若用于测定Pb2+、Bi3+离子，则宜以ZnO或金属锌为基准物，以二甲酚橙为指示剂，在pH≈5～6的溶液中，二甲酚橙指示剂本身显黄色，与Zn2+离子的络合物呈紫红色，EDTA与Zn2+离子形成更稳定的络合物，因此用EDTA溶液滴定至近终点时，二甲酚橙 被游离了出来，溶液由紫红色变为黄色。
络合滴定中所用的水，应不含Fe3+、Al3+、Cu2+、Ca2+、Mg2+等杂质离子。
2.测定水中硬度原理 通常所说的水的硬度就是指水中钙镁的含量。
主要是因为清洁的地下水、河、湖中，钙、 镁的含量远比其他金属离子多。
水硬度的计算很多，各国采用的单位的大小也不一致，最常用的表示水的硬度的单位有： ①
以度表示，1°＝10mg·L-1CaO，相当于10万份水中含有一份CaO； ②以水中CaCO3的浓度（10mg·L-1）计，即相当于水中含有CaCO3多少 mg·L-
1。
MCCO1000 cEDTAVEDTA(mL)a3 水的总硬度＝ 1000×1000 水样（mL） 用EDTA滴定Mg2+、Ca2+离子总量，应在pH＝10的氨缓冲溶液中进行，用铬黑T作指示剂。
铬黑T与Mg2+、Ca2+形成紫红色配合物，在pH＝10时，铬黑T为纯蓝色，因此，终点时溶液颜色由紫红色变为纯蓝色。
理论的计算和实践都表明，以铬黑T为指示剂，用ETDA滴定Mg2+离子时较滴定Ca2+离子时，终点更敏锐。
因此，当水样中Mg2+离子含量较少时，用EDTA测定水硬度，终点不敏锐。
为此，在配制EDTA溶液时，加入适量的Mg2+离子，在滴定过程中，Ca2+离子把Mg2+离子从Mg－EDTA中置换出来，Mg2+离子与铬黑T形成紫红色配合物，终点时，颜色由紫红色变成纯蓝，变色比较敏锐。
在滴定过程中，Fe3+、Al3+离子的干扰用三乙醇胺掩蔽，Cu2+、Pb2+、Zn2+等金属离子用KCN、Na2S掩蔽。
三、实验用品仪器：酸式滴定管(50mL)，锥形瓶(250mL)，试剂瓶（500mL），容量瓶（500mL），小烧杯(100mL)，移液管(25mL)，表面皿等。
药品：
(1)以CaCO3为基准物时所用试剂乙二胺四乙酸二钠盐(固体，
A.R.)，CaCO3(固体，
A.R.)，1:1NH3·H2O，镁溶液(1g MgSO4·7H2O溶解于水中，稀释至200mL)，10%NaOH溶液，钙指示剂(固体指示剂)。
(2)以ZnO为基准物时所用试剂ZnO(
A.R.)，1:1HCl，1:1NH3·H2O，二甲酚橙指示剂，20%六次甲基四胺溶液。
（3）Na2S溶液，NH3-NH4Cl缓冲溶液（称取20gNH4Cl溶于少量水中，加150mL浓氨水，用水稀释至1L），如果是其它水样，加1∶1盐酸溶液1～2滴酸化水样。
煮沸数分钟，除去二氧化碳（残余水不必煮沸），冷却后，测定。
铬黑T指示剂（0.5％，称取0.5g铬黑
T，加20mL三乙醇胺，加无水乙醇100mL），自来水样的硬度较小时，应取样100mL，并适当增加其他试剂量。
四、实验内容
1.粗配0.01mol·L-1EDTA标准溶液 在台秤上称取乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y·2H2O）2.0g溶解于200～300mL温热的去离子水中，稀释至约500mL，如混浊，应过滤。
转移至500mL试剂瓶中，摇匀。
2.以CaCO3为基准物标定EDTA溶液 (1)0.01mol·L-1标准钙溶液的配制置碳酸钙基准物于称量瓶中，在110℃干燥2h，置干燥器中冷却后，准确称取0.2～0.3g(称准至小数点后第四位，为什么？)于小烧杯中，盖以表面皿，加水润湿，再从杯嘴边逐滴加入(注意！为什么?
)1数毫升1:1HCl至完全溶解，用水把可能溅到表面皿上的溶液淋洗入杯中，加热近沸，待冷却后移入250mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
(2)标定用移液管移取25.00mL标准钙溶液，置于锥形瓶中，加入约25mL水、2mL镁溶液、5mL10%NaOH溶液及约10mg(米粒大小)钙指示剂，摇匀后，用EDTA溶液滴定至由紫红色变至纯蓝色，即为终点。
3.以ZnO为基准物2标定EDTA溶液
(1)锌标准溶液的配制准确称取在800～1000℃灼烧过(需20min以上)的基准物ZnO30.25～0.36g于100mL烧杯中，用少量水润湿，然后逐滴加入1:1HCl，边加边搅至完全溶解为止。
然后，将溶液定量转移入250mL容量瓶中，稀释至刻度并摇匀。
(2)标定移取25mL锌标准溶液于250mL锥形瓶中，加约300mL水，2～3滴二甲酚橙指示剂，先加1:1氨水至溶液由黄色刚变橙色(不能多加)，然后滴加20%六次甲基四胺至溶液呈稳定的紫红色后再多加3mL4，用EDTA溶液滴定至溶液由红紫色变亮黄色，即为终点。
记录用量(可列表)，平行做三份合格数据（用Q0.90检验）。
注：
1.目的是为了防止反应过于激烈而产生CO2气泡，使CaCO3飞溅损失。
2.根据试样性质，选用一种标定方法。
3.也可用金属锌作基准物。
4.此处六次甲基四胺用作缓冲剂。
它在酸性溶液中能生成(CH2)6N4H+，此共轭酸与过量的(CH2)6N4构成缓冲溶液，从而能使溶液的酸度稳定在氨pH5～6范围内。
先加入氨水调节酸度是为了节约六次甲基四胺，因六次甲基四胺的价格较贵。
4.用已标定浓度的EDTA溶液测定水中硬度取适当体积的冷却后的水样(视水的硬度而定，一般为（50～100mL）注入锥形瓶中，加入5mL三乙醇胺溶液，5mLNH3-NH4Cl缓冲溶液，1mLNa2S溶液，3滴铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色为终点。
再重复测定1～2次，以含碳酸钙的浓度（mg·L-1）表示硬度。
另选择合适的条件选做自来水样，测定自来水的硬度。
五、数据记录与处理
1.表格自拟。
2.取三份合格数据的平均值按下式计算EDTA溶液的浓度：c(EDTA)c(Ca)V(Ca)（mol·L-1）V(EDTA)
3.根据EDTA浓度的平均值写标签贴于试剂瓶上备用。
4.以含碳酸钙的浓度（mg·L-1）M表示硬度1000 cV(mL)CaCO3 EDTAEDTA 水的总硬度＝ 1000×1000 水样（mL）
六、注意事项
1.络合反应进行的速度较慢，不象酸碱反应能在瞬间完成，故滴定时加入EDTA溶液的速度不能太快，在室温低时，尤要注意。
特别是近终点时，应逐滴加入，并充分振摇。
2.络合滴定中，加入指示剂的量是否适当对于终点的观察十分重要，宜在实践中总结经验，加以掌握。
七、思考题
1.为什么通常使用乙二胺四乙酸二钠盐配制EDTA标准溶液，而不用乙二胺四乙酸？
2.以HCl溶液溶解CaCO3基准物时，操作中应注意些什么？
3.以CaCO3为基准物标定EDTA溶液时，加入镁溶液的目的是什么？
4.以CaCO3为基准物，以钙指示剂为指示剂标定EDTA溶液时，应控制溶液的酸度为多少？为什么？怎样控制？
5.以ZnO为基准物，以二甲酚橙为指示剂标定EDTA溶液浓度的原理是什么？溶液的pH值应控制在什么范围？若溶液为强酸性，应怎样调节？
6.络合滴定法与酸碱滴定法相比，有哪些不同点？操作中应注意哪些问题？
八、参考文献[1]徐玲，李真，潘洁松等编《无机及分析化学实验》，安徽建筑工业学院，2001[2]陈虹锦主编《实验化学》（上册），科学出版社，2003
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